Bu çalışma, ışınlanmış nükleer grafitte bulunan metalik radyonüklitleri, grafit kütlesini büyük ölçüde koruyarak ayırmak amacıyla kolin klorür-üre esaslı bir derin ötektik çözücüde uygulanan çevrimsel elektrokimyasal işlemi incelemektedir. Araştırmacılar önce yüzeyinin yaklaşık 20 nm altında kobalt iyonları bulunan IG-110 grafit vekil numunelerini kullanarak işlemi optimize etmiş, ardından yöntemi Wylfa, Oldbury ve Dungeness Magnox reaktörlerinden alınan gerçek nötron ışınlanmış PGA grafitlerine uygulamıştır. Kolin klorür-üre içinde 150 °C’de, pozitif ve negatif akım darbelerinden oluşan 10 çevrimlik ve toplam 30 dakikalık işlem, yüzeye yakın implante kobaltın %95’ten fazlasını uzaklaştırmıştır. Gerçek Magnox grafitinde ise ⁶⁰Co giderimi çoğu numunede %15-25 arasında kalmış ve en yüksek değerler yaklaşık %30’a ulaşmıştır.

SEM, Raman, TEM, HRTEM, XRD, XPS ve ToF-SIMS bulguları, ayırmanın grafitin bütünüyle çözünmesiyle değil, yüzeydeki yaklaşık 1-2 µm kalınlığındaki tabakanın kontrollü biçimde eksfoliye olmasıyla gerçekleştiğini göstermektedir. Anodik darbede klorür iyonlarının grafit tabakaları arasına girdiği, katodik darbede ise kısmen geri çıktığı veya yeniden dağıldığı; bu sırada kolinden türeyen küçük katyonik türlerin genişlemiş tabakalar arasına erişebildiği öne sürülmektedir. Tekrarlanan interkalasyon ve de-interkalasyon, yerel kafes gerilimi ve mikroçatlaklar oluşturarak kirlenmiş yüzey tabakasının ayrılmasına yol açmaktadır.

Yöntem grafit kütlesinde ölçülebilir bir kayıp oluşturmadan bazı yüzeye yakın radyonüklitleri uzaklaştırabilmiştir. Bununla birlikte gerçek atıktaki ⁶⁰Co, ¹⁴C ve ³H giderimi, kobalt implante edilmiş vekil numunedekinden belirgin biçimde düşüktür. Bunun temel nedeni, vekil numunedeki kobaltın yaklaşık 20-40 nm derinlikte bulunmasına karşılık gerçek reaktör grafitindeki radyonüklitlerin gözenekler ve grafit hacmi boyunca daha derin ve heterojen biçimde dağılmış olmasıdır. Çalışma yöntemin atık hacmini azaltma ve grafit geri dönüşümünü destekleme potansiyelini göstermektedir; ancak tam dekontaminasyon, yeniden kullanım güvenliği, ikincil atık yönetimi, uzun dönem malzeme performansı ve endüstriyel ölçeklenebilirlik henüz kanıtlanmamıştır.

Araştırmanın temel problemi nedir?

Nükleer grafit, grafit moderatörlü reaktörlerde hem nötron moderatörü hem de yapısal malzeme olarak kullanılmıştır. Çalışmada, dünya genelinde 100’den fazla güç reaktörünün grafit kullandığı ve yaklaşık 300.000 ton ışınlanmış nükleer grafit atığının uzun dönem yönetim gerektireceği belirtilmektedir.

Bu grafit yalnızca büyük hacimli bir katı atık değildir. Reaktördeki nötron ışınlaması, safsızlıklar, çelik bileşenlerden taşınan korozyon ürünleri ve reaktör işletme ortamı nedeniyle grafitte ⁶⁰Co, ¹⁴C, ³H ve çeşitli fisyon veya aktivasyon ürünleri bulunabilir. Birleşik Krallık’ta Magnox grafiti orta seviyeli radyoaktif atık olarak sınıflandırılmaktadır.

Mevcut yaklaşım, kısa ömürlü türlerin bozunmasına izin vermek üzere grafiti geçici depolarda tutmak ve daha sonra jeolojik bertaraf tesisine göndermektir. Ancak grafitin hacmi, bertaraf alanı gereksinimi ve uzun dönem maliyetleri, grafit kütlesini tamamen yok etmeden radyoaktiviteyi azaltabilecek yöntemlerin araştırılmasını önemli hâle getirmektedir.

Mevcut dekontaminasyon yöntemlerinde hangi sorunlar bulunmaktadır?

Çalışmada üç temel yaklaşım karşılaştırılmaktadır:

• Termal işlemler: Bazı yüzey bağlantılı ¹⁴C türlerini uzaklaştırabilir; ancak yüksek sıcaklık, enerji kullanımı ve grafit oksidasyonu riski bulunmaktadır.
• Asidik veya oksitleyici işlemler: Grafitin tozlaşmasına, çözünmesine veya önemli kütle kaybına neden olabilir.
• Erimiş tuz elektrokimyası: Alternatif anod-katod çevrimleriyle yüksek radyonüklit giderimi sağlayabilir; ancak yaklaşık 500 °C çalışma sıcaklığı, karmaşık muhafaza koşulları ve uzun işlem süresi gerektirir.

Araştırmanın hedefi, erimiş tuzların sağladığı interkalasyon ve eksfoliasyon davranışına daha düşük sıcaklıkta ulaşabilecek bir elektrolit geliştirmektir.

Derin ötektik çözücü nedir?

Derin ötektik çözücüler (deep eutectic solvents, DES), genellikle bir hidrojen bağı alıcısıyla bir hidrojen bağı vericisinin belirli oranlarda karıştırılmasıyla oluşan ve bileşenlerinin ayrı ayrı erime noktalarından çok daha düşük sıcaklıkta sıvılaşan karışımlardır.

Çalışmada hidrojen bağı alıcısı olarak kolin klorür, hidrojen bağı vericileri olarak ise üre, etilen glikol veya oksalik asit kullanılmıştır. Bileşenler 1:2 molar oranda karıştırılmış ve 60 °C’de homojen, şeffaf sıvı oluşuncaya kadar karıştırılmıştır.

Bu çözücülerin araştırma açısından önemli özellikleri şunlardır:

• Metalleri çözebilme ve elektrokimyasal olarak taşıyabilme,
• İyonik iletkenlik,
• Grafit yüzeyiyle etkileşebilme,
• Erimiş tuzlardan daha düşük sıcaklıklarda çalışabilme,
• Klorür iyonu içermeleri nedeniyle grafit tabakaları arasına iyon girişini destekleyebilme.

Çalışma, DES’lerin otomatik olarak zararsız veya endüstriyel ölçekte sürdürülebilir olduğunu kanıtlamamaktadır. Çözücünün yeniden kullanımı, radyonüklitlerle yüklendikten sonraki davranışı, bozunma ürünleri ve ikincil atık yönetimi bu araştırmada tam olarak değerlendirilmemiştir.

Üç farklı çözücü sisteminin özellikleri

Kolin klorür-üre sistemi, incelenen çözücüler arasında hem en geniş elektrokimyasal pencereye hem de deney sıcaklığında en yüksek bildirilen iletkenliğe sahiptir. Deney sonuçları, yalnızca çözücü iletkenliğinin değil, çözücü-grafit etkileşiminin ve çevrimsel interkalasyon yeteneğinin de giderim performansında belirleyici olduğunu göstermektedir.

Kobalt implante edilmiş grafit neden kullanılmıştır?

Gerçek reaktör grafitindeki radyonüklitler farklı kimyasal biçimlerde, farklı gözeneklerde ve farklı derinliklerde bulunduğu için mekanizmayı doğrudan gerçek atık üzerinden çözmek zordur. Araştırmacılar bu nedenle yüzeye yakın, kontrollü ve ölçülebilir bir metal dağılımı oluşturmak üzere IG-110 nükleer sınıf grafite kobalt iyonları implante etmiştir.

IG-110 numuneleri 10 × 10 × 3 mm boyutlarında hazırlanmıştır. Yüzeyler sırasıyla 600, 1200, 2400 ve 4000 kum silisyum karbür kâğıtla taşlanmış; 6 µm, 1 µm ve 0,25 µm elmas süspansiyonla parlatılmıştır. Numuneler etanol içinde 10 dakika ultrasonik olarak temizlenmiştir.

Kobalt implantasyonu şu koşullarda gerçekleştirilmiştir:

• İyon: Co⁺,
• Enerji: 25 keV,
• Fluens: 1,27 × 10¹⁶ iyon/cm²,
• Numune sayısı: 15,
• Kanallanmayı azaltmak için numune eğimi: 7°,
• SRIM modeline göre yoğunluk tepesi: yaklaşık 20 nm,
• İmplante bölgenin uzandığı derinlik: yaklaşık 40 nm.

Bu kontrollü dağılım, yüzey duyarlı EDS, XPS ve ToF-SIMS yöntemleriyle giderimin izlenmesine olanak sağlamıştır. Ancak 20-40 nm derinliğindeki implante kobalt, gerçek reaktör grafitinde yıllar boyunca daha derin bölgelere taşınmış radyonüklitleri tam olarak temsil etmemektedir.

Gerçek ışınlanmış grafit numuneleri nasıl seçilmiştir?

Optimize edilen yöntem, Wylfa, Oldbury ve Dungeness Magnox reaktörlerinden alınan nötron ışınlanmış Pile Grade A (PGA) grafitine uygulanmıştır. PGA, başlangıç hâlinde yaklaşık %20’ye varabilen gözenekliliğe sahip polikristal bir grafittir. Reaktör işletmesi sırasında CO₂ soğutucusu ortamındaki radyolitik oksidasyon, gözenekliliği ve yüzeye erişilebilirliği değiştirmiştir.

Numuneler yaklaşık 6 dpa ışınlama dozuna ve yaklaşık 270 °C ışınlama sıcaklığına maruz kalmıştır. Yaklaşık 12 mm çapındaki silindirik örnekler 6 ± 1 mm kalınlığında kesilmiş ve gerçekçi işlem koşullarını korumak amacıyla ön temizlik yapılmadan kullanılmıştır.

PDF’de numunelerin oksidasyon kaynaklı kütle kaybı konusunda bir iç tutarsızlık bulunmaktadır. Numune hazırlama bölümünde alınan malzemeler için %36-40 kütle kaybı belirtilirken sonuç ve tartışma bölümlerinde Oldbury için yaklaşık %20 ± 3, Wylfa için %7 ± 3 ve Dungeness için %13 ± 3 değerleri verilmektedir. Bu iki veri setinin farklı numune gruplarını mı temsil ettiği yoksa metinsel bir uyumsuzluk mu olduğu açıklanmamıştır.

Elektrokimyasal hücre nasıl kurulmuştur?

İşlem, 40 mL DES içeren üç elektrotlu silindirik bir hücrede gerçekleştirilmiştir:

• Çalışma elektrodu: Dekontamine edilecek grafit numunesi,
• Karşı elektrot: Grafit çubuk,
• Yarı referans elektrot: Gümüş tel.

Grafit numunesi, yüksek sıcaklığa dayanıklı iletken karbon macunuyla grafit tutucuya bağlanmıştır. Yalnızca numune yüzeyi çözücüye açık bırakılmıştır. İşlemden önce açık devre potansiyeli izlenmiş ve sürüklenme 0,1 mV/s değerinin altına düşünceye kadar sistem dengelenmiştir.

Hücre, sıcaklığı kontrol etmek için yağ banyosuna yerleştirilmiştir. Isıtma, DES’in viskozitesini düşürmek ve iletkenliğini artırmak için uygulanmıştır.

Gaz yakalama sistemi neyi ölçmüştür?

Hücreden çıkan uçucu türleri taşıyan 100 mL/dakika basınçlı hava akışı, kapalı bir gaz yakalama sistemine yönlendirilmiştir. Radyoaktif numunelerde:

• Gazlar CuO katalizörlü tüp fırında oksitlenmiş,
• ³H, 0,1 M HNO₃ çözeltisinde yakalanmış,
• ¹⁴C, ticari karbon tutucu ortamda toplanmıştır.

Gaz sızdırmazlık deneylerinde çıkış debisinin giriş debisine göre ±%1 içinde kaldığı bildirilmiştir. Standartlarla doğrulanan yakalama verimleri ³H için %95 ± 5, ¹⁴C için %90 ± 5 olmuştur.

Şekil 1’de üç elektrotlu hücre ile gaz tuzaklarının seri bağlantısı gösterilmektedir. İlk tuzakta nitrik asit, ikinci tuzakta karbon yakalama ortamı bulunur. Bu düzenek, katıdan ayrılan uçucu radyonüklitlerin yalnızca kaybolmasını değil, nicel olarak izlenmesini amaçlamaktadır.

Neden yalnızca pozitif akım yeterli olmamıştır?

Araştırmacılar ilk olarak sabit pozitif akımla anod çözünmesini denemiştir. Kolin klorür-üre içinde 100, 200 ve 500 mA akımın 60 dakika uygulanması, EDS veya ToF-SIMS ölçümlerinde belirlenebilir kobalt giderimi sağlamamıştır.

Kolin klorür-etilen glikol içinde 200 mA ve 60 dakikalık anod işlemi de ölçülebilir giderim oluşturmamıştır. Kolin klorür-oksalik asit sisteminde ise yaklaşık 20 dakikadan sonra elektrokimyasal sinyal kararsız hâle gelmiş ve giderim gözlenmemiştir.

Bu sonuç, kobaltın yalnızca elektrokimyasal olarak yükseltgenip çözücüye geçmesinin yeterli olmadığını göstermektedir. Başarılı işlem için grafit tabakalarına iyon girişini, gerilim birikimini ve yüzey tabakasının fiziksel ayrılmasını oluşturan ters kutuplu çevrimler gerekmiştir.

En etkili işlem protokolü hangisidir?

Kolin klorür-üre içinde pozitif ve negatif akımların sırayla uygulandığı 10 çevrimlik işlem, implante kobaltın %95’ten fazlasını 30 dakika içinde uzaklaştırmıştır. Her çevrim:

• 2 dakika anod darbesi,
• 1 dakika katod darbesi

içermektedir. On çevrim toplam 30 dakika sürmektedir.

Çalışmanın ana tablolarında kobalt implante IG-110 için pozitif akım +100 mA, negatif akım -50 mA olarak verilmektedir. Aynı çevrim düzeninin kolin klorür-etilen glikol içindeki uygulaması yalnızca yaklaşık %12 kobalt giderimi sağlamıştır.

Uygulanan akımlarda neden belirsizlik bulunmaktadır?

PDF’nin farklı bölümleri arasında işlem akımları açısından açık bir tutarsızlık vardır:

• Ana deney tablosu ve destekleyici Tablo S1, kobalt implante IG-110 ve ışınlanmış PGA için +100 mA / -50 mA değerlerini vermektedir.
• Şekil 8’in başlığı, ışınlanmış PGA sonuçları için +200 mA / -100 mA yazmaktadır.
• Şekil S1’in başlığı da 10 çevrimlik IG-110 işlemini +200 mA / -100 mA olarak tanımlamaktadır.

Bu nedenle sonuçların 150 °C’de 10 çevrim ve 2 dakika/1 dakika darbeleriyle elde edildiği açıktır; ancak bütün karakterizasyon ve gerçek atık deneylerinde kullanılan kesin akımın tek bir değer çifti olduğu PDF üzerinden doğrulanamamaktadır. Yöntemin yeniden üretilebilmesi için yazarların bu farkı açıklaması gereklidir.

ToF-SIMS sonuçları kobalt giderimini nasıl göstermiştir?

Şekil 2’de kobaltın normalize edilmiş derinlik profilleri ve profil altındaki toplam alan gösterilmektedir. Tek kutuplu işlemlerden sonra Co profili, işlem öncesine benzer biçimde yaklaşık 10-20 nm civarında tepe yapmış ve yaklaşık 40-60 nm’ye kadar uzanmıştır.

Kolin klorür-üre içindeki 10 çevrimden sonra Co sinyali keskin biçimde azalmıştır. Entegre sinyal, başlangıç değerinin yaklaşık %5’inden daha düşük seviyeye inmiştir. Deney iki kez tekrarlanmış ve benzer sonuçlar elde edilmiştir.

Kolin klorür-etilen glikoldeki çevrimsel işlemin profil alanında yalnızca sınırlı azalma oluşturması, başarılı giderimin akım çevriminin varlığı kadar kullanılan çözücünün kimyasal yapısına da bağlı olduğunu göstermektedir.

Yüzey eksfoliasyonu nasıl gözlenmiştir?

SEM görüntülerinde işlem öncesi implante yüzey görece bütünlüklü görünürken, kolin klorür-üre içindeki 10 çevrimden sonra belirgin yüzey yeniden yapılanması ve tabaka ayrılması görülmüştür.

Şekil 3’te kısmen eksfoliye olmuş bir alanda yalnızca yaklaşık 10 µm genişliğinde özgün implante yüzey yapısı kalmıştır. EDS çizgi taramaları kobaltın yalnızca bu sağlam bölgede bulunduğunu, eksfoliye alanlarda ise tespit edilmediğini göstermektedir.

Yüksek büyütmeli görüntüler, eksfoliasyonun rastgele bütün yüzeyden aynı anda başlamadığını göstermektedir. Süreç:

• Gözeneklerden,
• Grafit tabakalarının kenarlarından,
• Tane sınırlarından,
• İmplantasyonla hasar görmüş bölgelerden

başlamış ve mikroçatlaklar hâlinde grafit hacmine doğru ilerlemiştir. Yüzeye yakın kirlenmiş tabakanın ayrılması, kobalt gideriminin temel fiziksel nedenidir.

Raman spektrumları ne göstermektedir?

İyon implante edilmiş ancak eksfoliye olmamış bölgede Raman G bandı yaklaşık 1580 cm^-1, D bandı yaklaşık 1350 cm^-1 civarında genişlemiş ve birbirine yaklaşmıştır. Bu görünüm, iyon implantasyonuyla hasar görmüş ve düzensizleşmiş karbon yapısıyla uyumludur.

Eksfoliye bölgedeki spektrumda D ve G bantları daha belirgin biçimde ayrılmıştır. Araştırmacılar bunu, implantasyonla hasarlanmış üst tabakanın kaldırılması ve alttaki daha düzenli grafit yapısının açığa çıkması olarak yorumlamaktadır.

Raman sonucu, grafitin bütünüyle kristal düzenini kaybettiğini değil, hasarlı yüzey katmanının seçici olarak uzaklaştırıldığını desteklemektedir.

TEM ve element haritaları klorürün nereye girdiğini göstermiştir?

İşlem görmüş numuneden iki TEM lameli hazırlanmıştır:

1. Henüz eksfoliye olmamış ve kobaltın kaldığı bölge,
2. Eksfoliasyonun tamamlandığı ve kobaltın uzaklaştığı bölge.

Eksfoliye olmamış bölgede HAADF-STEM görüntüsü yüzeyin yaklaşık 20 nm altında koyu bir bant göstermiştir. Bu bant, kobalt implantasyon katmanına karşılık gelmektedir. STEM-EDS haritasında Co bu bölgede doğrulanmıştır.

Klorürün, kobalt tabakasının altında ve daha düzenli grafit tabakalarında yoğunlaştığı görülmüştür. Dağılım, klorürün önce kenar bölgelerinden girerek tabakalar boyunca içeri ilerlediğini düşündürmektedir.

Eksfoliye bölgede kobalt tespit edilmezken klorür, tane sınırları ve grafit tabakaları boyunca görülmeye devam etmiştir. Bu durum klorür girişinin yüzey tabakasını mekanik olarak ayıran süreçte doğrudan rol oynadığını desteklemektedir.

HRTEM ölçümleri grafit tabakalarının genişlediğini göstermiş midir?

İşlem görmemiş grafitte grafen tabakaları arasındaki mesafe yaklaşık 3,35 ± 0,02 Å olarak ölçülmüştür. İşlem görmüş numunenin düşük klorür içeren bölgelerinde mesafe 3,59 ± 0,06 Å, klorürce zengin bölgelerde 3,63 ± 0,06 Å olarak belirlenmiştir.

İki işlemli bölgenin belirsizlik aralıkları birbiriyle örtüşmektedir; bu nedenle 3,59 ve 3,63 Å arasındaki küçük fark tek başına kesin bir nicel ayrım olarak görülmemelidir. HRTEM görüntülerindeki tabaka eğrilmesi ve istif bozukluğu, klorürce zengin bölgelerdeki gerilimin daha açık göstergesidir.

Yerel ölçümlerin işlenmesinde 90’ar küçük görüntü bölgesi analiz edilmiş; medyan tabakalar arası mesafe kullanılmış ve belirsizlik medyan mutlak sapmanın 1,4826 ile ölçeklendirilmesiyle hesaplanmıştır.

Bragg yasası grafit tabaka aralığını nasıl hesaplamaktadır?

Çalışmada XRD pik konumlarından düzlemler arası mesafe Bragg yasasıyla hesaplanmıştır:

\[ d = \frac{\lambda}{2\sin\theta} \]

• d: Kristal düzlemleri arasındaki mesafe; çalışmada Å birimiyle ifade edilmiştir.
• λ: Kullanılan X-ışınının dalga boyu; Cu Kα₁ için 1,54060 Å’dır.
• θ: Bragg açısıdır; XRD grafiğinde gösterilen 2θ değerinin yarısıdır.

Pik daha düşük 2θ açısına kaydığında, denklem gereği d mesafesi artar. Çalışmada (002) piki 26,41°’den 26,35°’ye kaymış ve ortalama d₀₀₂ değeri 3,37 Å’dan 3,38 Å’a yükselmiştir.

HRTEM’de yaklaşık 3,6 Å düzeyinde yerel aralıklar görülürken XRD’de yalnızca 0,01 Å’lık toplu değişim ölçülmesinin nedeni, interkalasyonun yaklaşık 3 mm kalınlığındaki numunenin yalnızca üst 1-2 µm bölgesinde yoğunlaşmasıdır. XRD yüzlerce mikrometre derinlikten sinyal topladığı için yüzeydeki genişlemiş bölge toplam sinyal içinde çok küçük bir paya sahiptir.

Scherrer denklemi hangi yapısal değişimi göstermiştir?

Grafit tabakalarının c ekseni boyunca uyumlu istif yüksekliği, Scherrer denklemiyle hesaplanmıştır:

\[ L_c = \frac{K\lambda}{\beta\cos\theta} \]

• L_c: c ekseni boyunca uyumlu kristalit istif yüksekliği,
• K: Şekil katsayısı; polikristal grafit için 0,94 alınmıştır,
• λ: X-ışını dalga boyu,
• β: (002) pikinin yarı yükseklikte tam genişliği; radyan cinsinden,
• θ: Bragg açısıdır.

İşlem sonrasında (002) pikinin FWHM değeri 0,45°’den 0,55°’ye çıkmıştır. Denklemle hesaplanan L_c değeri 18,95 nm’den 15,50 nm’ye düşmüştür. Bu yaklaşık %18’lik azalma, tabakaların tamamen yok olduğunu değil, istif uyumunun azaldığını ve turbostratik düzensizliğin arttığını göstermektedir.

Yaklaşık 54,45°’deki (004) pikinin yanında 52,50° civarında yeni bir omuz oluşması, farklı tabaka aralıklarına sahip grafit bölgelerinin bir arada bulunduğunu desteklemektedir.

XPS yüzey kimyasında hangi değişimleri göstermiştir?

Kobalt implantasyonu sonrasında O 1s sinyali ve O KLL Auger özelliği artmıştır. Araştırmacılar bu artışı implantasyon hasarının oluşturduğu kusurlara ve oksijenli yüzey gruplarına bağlamaktadır.

C 1s spektrumlarında:

• Grafitik sp² bileşeni yaklaşık 284,5 eV,
• sp³ bileşeni yaklaşık 284,8 eV,
• C-O yaklaşık 286 eV,
• C=O yaklaşık 287 eV,
• C-Co bileşeni yaklaşık 283 eV

olarak modellenmiştir.

İmplante numunede 283 eV civarındaki düşük bağlanma enerjili omuz Co-C bağını desteklemiştir. İşlemden sonra bu Co sinyali kaybolmuş, klor sinyali belirgin biçimde artmış ve oksijen düzeyi azalmıştır.

İşlemli yüzeyde güçlü sp³ bileşeni gözlenmiştir. Araştırmacılar bunu grafitin kalıcı olarak bütünüyle sp³ karbona dönüşmesi şeklinde değil, yüzeyde kalan kolin türevi organik türlerin katkısıyla açıklamaktadır.

ToF-SIMS kolinden türeyen hangi türleri belirlemiştir?

On çevrimlik kolin klorür-üre işleminden sonra üç karakteristik pozitif iyon tespit edilmiştir:

• Kolin⁺: C₅H₁₄NO⁺, m/z 104,107,
• Trimetilamonyum⁺: C₃H₁₀N⁺, m/z 60,081,
• Aminyum/iminyum türü: C₃H₈N⁺, m/z 58,065.

Bu türlerin sinyalleri en yüksek düzeyde dış yüzeyde bulunmuş, ancak yaklaşık 100 nm derinliğe kadar izlenebilmiştir. Özellikle daha küçük trimetilamonyum ve aminyum türlerinin, katodik darbe sırasında yerel olarak genişlemiş grafit tabakaları arasına geçici biçimde girebildiği öne sürülmektedir.

ToF-SIMS bu fragmanların varlığını göstermektedir; ancak bunların tam oluşum reaksiyonlarını veya tabakalar arasında hangi moleküler biçimde bulunduğunu doğrudan belirlememektedir.

Önerilen dekontaminasyon mekanizması nasıl işlemektedir?

1. Anodik darbe: Pozitif akım, grafitteki kusurlu kenarları ve gözenek duvarlarını etkinleştirir.
2. Klorür interkalasyonu: Cl^- iyonları yüzeye yakın grafen tabakaları arasına, özellikle kenar ve kusur bölgelerinden girer.
3. Tabaka genişlemesi: İyon girişi tabakalar arası mesafeyi artırır ve yerel kafes gerilimi oluşturur.
4. Katodik darbe: Klorürün bir bölümü çıkar veya yeniden dağılır; kolinden türeyen küçük pozitif iyonlar genişlemiş bölgelere geçici olarak erişebilir.
5. Gerilim çevrimi: İyonların tekrarlanan giriş ve çıkışı, her çevrimde şişme-daralma ve istif bozukluğu oluşturur.
6. Mikroçatlak ilerlemesi: Gerilim, önceden var olan gözenek, tane sınırı ve kusurlarda yoğunlaşır.
7. Eksfoliasyon: Yaklaşık 1-2 µm kalınlığındaki yüzey tabakası ayrılır.
8. Radyonüklit giderimi: Kirleticiler çözünerek veya doğrudan yüzey tabakasıyla birlikte elektrolite taşınır.

Yazarların önerdiği mekanizmada dekontaminasyonun baskın nedeni grafitin hacimsel oksidasyonu veya tamamen çözünmesi değil, interkalasyon kaynaklı mekanik yüzey eksfoliasyonudur. Elektrolit türlerinin indirgenmesiyle sınırlı gaz oluşabileceği de önerilmiştir; ancak gazların moleküler kimliği mekanizma içinde ayrıntılı biçimde belirlenmemiştir.

Dekontaminasyon faktörü nasıl hesaplanmıştır?

Gerçek radyoaktif numunelerde aktivite azalması şu denklemle hesaplanmıştır:

\[ DF = \frac{A_0-A}{A_0}\times100 \]

• DF: Yüzde olarak dekontaminasyon faktörü,
• A₀: İşlem öncesi aktivite,
• A: İşlem sonrası aktivitedir.

Örneğin başlangıç aktivitesi 5.000 Bq/g, işlem sonrası aktivite 4.000 Bq/g ise:

\[ DF = \frac{5000-4000}{5000}\times100 = 20\% \]

Bu değer, numunedeki toplam aktivitenin %20’sinin ölçülen işlemle uzaklaştırıldığını gösterir. Yüzde giderim, kalan aktivitenin güvenli bertaraf veya yeniden kullanım sınırına ulaştığı anlamına gelmez.

Gerçek Magnox grafitinde ⁶⁰Co ne ölçüde giderilmiştir?

Şekil 8’deki dokuz numunenin çoğunda ⁶⁰Co dekontaminasyon faktörü yaklaşık %15-25 arasında bulunmuştur. Bazı tekil örneklerde değer yaklaşık %30’a ulaşmıştır.

Reaktör bazındaki ortalama grafikler yaklaşık olarak:

• Oldbury: %18 civarı,
• Dungeness: %14 civarı,
• Wylfa: %20 civarı

giderim göstermektedir. Bunlar grafikten yaklaşık okunan değerlerdir.

Başlangıç aktivitesi yüksek Wylfa-1 örneğinde mutlak aktivite azalması da daha büyüktür. Yazarlar bunu, çelik reaktör bileşenlerinden gelen kobalt içeren korozyon ürünlerinin grafitin yüzey bölgelerinde farklı yoğunluklarda birikmesiyle ilişkilendirmektedir.

Numunenin reaktördeki eksenel veya radyal konumuyla dekontaminasyon faktörü arasında sistematik bir ilişki bulunmamıştır. Sonuçlar, radyonüklit dağılımının reaktör işletme geçmişi, yerel oksidasyon ve soğutucu kimyası nedeniyle oldukça heterojen olduğunu göstermektedir.

Vekil numunede %95, gerçek grafitte neden yalnızca %15-30 giderim elde edilmiştir?

Kobalt implante IG-110’da Co yoğunluğunun tepesi yaklaşık 20 nm’dedir ve dağılım yaklaşık 40 nm içinde kalmaktadır. İşlem ise yaklaşık 1-2 µm yüzey tabakasını eksfoliye etmektedir. Dolayısıyla implante kobaltın neredeyse tamamı işlem bölgesinin içinde bulunmaktadır.

Gerçek PGA grafitinde ⁶⁰Co, reaktörün onlarca yıllık işletimi sırasında grafitin gözeneklerine ve daha derin bölgelere taşınmıştır. Yalnızca yüzeye yakın 1-2 µm içindeki bölüm eksfoliasyonla erişilebilir durumdadır.

Bu nedenle %95’ten fazla vekil numune giderimi, gerçek atıkta aynı oranın elde edileceği anlamına gelmemektedir. Vekil deney mekanizmayı gösterirken gerçek grafit deneyi yöntemin erişim derinliği sınırını ortaya koymaktadır.

¹⁴C ve ³H sonuçları ne göstermiştir?

¹⁴C giderimi bütün numunelerde %10’un altında kalmıştır. Wylfa numunelerinde yaklaşık %6-7, Oldbury numunelerinde yaklaşık %1-2 düzeyinde değerler görülmüştür. Şekil 8’de mutlak giderim Wylfa için yaklaşık 2 kBq, Oldbury için yaklaşık 0,6 kBq olarak belirtilmiştir.

İşlem sıcaklığı 150 °C olduğundan ¹⁴C salımı yüksek sıcaklıklı grafit oksidasyonuna bağlanmamıştır. Araştırmacılar salımın, ¹⁴C içeren 1-2 µm yüzey tabakasının fiziksel olarak ayrılmasından kaynaklandığını düşünmektedir.

³H giderimi %1’in altında kalmıştır. Grafikte mutlak giderim Oldbury için yaklaşık 0,3 kBq, Wylfa için yaklaşık 1 kBq olarak gösterilmektedir. Bu düşük oran, trityumun yüzeyde yoğunlaşmadığını ve önemli bölümünün daha yüksek sıcaklık veya hacimsel oksidasyon gerektiren konumlarda bulunduğunu düşündürmektedir.

Dolayısıyla yöntem, grafitteki başlıca bütün radyonüklitleri eşit etkinlikte uzaklaştırmamaktadır.

Diğer gama yayıcı radyonüklitlerde hangi sonuçlar elde edilmiştir?

²⁴¹Am, ¹³³Ba, ¹³⁷Cs, ¹⁵⁴Eu ve ¹⁵⁵Eu giderimleri numunenin alındığı reaktöre göre değişmiştir. Şekil 9’daki bazı tekil deneylerde ²⁴¹Am, ¹³³Ba ve ¹⁵⁵Eu için yaklaşık %60’a yaklaşan değerler görülmüştür. Ancak bunlar bütün numunelerin ortalaması değildir.

Örneğin Oldbury grafitinde ortalama ¹³³Ba giderimi yaklaşık %40 düzeyindeyken bazı tekil ölçümler yaklaşık %57’ye ulaşmıştır. ¹³⁷Cs ve ¹⁵⁴Eu giderimleri çoğunlukla yaklaşık %10-25 aralığındadır.

Oldbury grafitinde bazı radyonüklitlerin daha yüksek oranda giderilmesi, bu numunelerdeki daha yüksek açık gözeneklilik ve yüzeye erişilebilir kirletici miktarıyla ilişkilendirilmiştir. Bununla birlikte çalışma, her radyonüklidin kimyasal türünü ve grafit içindeki kesin derinlik dağılımını doğrudan haritalamamıştır.

Çevrim sayısını artırmak performansı yükseltmiş midir?

Wylfa grafitinde 10, 20 ve 30 çevrim karşılaştırılmıştır. Mevcut numune sayısı ve yüksek örnekler arası değişkenlik içinde, 10 çevrimden 30 çevrime çıkmanın istatistiksel olarak güvenilir bir performans artışı sağladığı gösterilememiştir.

Şekil 11’de bazı radyonüklitler için 20 çevrimin 10 çevrimden daha düşük, 30 çevrimin ise yeniden daha yüksek ortalamalar verdiği görülmektedir. Geniş hata çubukları ve küçük örneklem, düzenli bir çevrim-giderim ilişkisi kurulmasına izin vermemektedir.

Ana metin, 20 ve 30 çevrim için çevrim başına n = 2 numune bulunduğunu belirtirken Şekil 11 başlığı değerlerin çevrim sayısı başına 2-5 deneyin ortalaması olduğunu yazmaktadır. Bu da istatistiksel örneklem büyüklüğü konusunda açıklanması gereken ikinci bir metinsel tutarsızlıktır.

Veriler, ana eksfoliasyon olayının ilk 10 çevrim içinde gerçekleşebileceğini düşündürmektedir; ancak daha fazla çevrimin kesinlikle yararsız olduğu sonucunu kanıtlamamaktadır.

Grafitin ana yapısı korunmuş mudur?

XRD desenlerinde işlem öncesi ve sonrası ana grafit pikleri büyük ölçüde korunmuştur. SEM ve TEM, değişimin yüzeye yakın bölgede yoğunlaştığını göstermiştir. Ayrıca araştırmacılar işlem sonrası ölçülebilir veya anlamlı bir toplam kütle kaybı belirlemediklerini bildirmiştir.

Bununla birlikte şu değişimler oluşmuştur:

• Yüzeyin yaklaşık 1-2 µm’lik bölümü eksfoliye olmuştur.
• Tabakalar arası yerel mesafe artmıştır.
• Uyumlu istif yüksekliği yaklaşık %18 azalmıştır.
• Yüzey ve tane sınırlarında klorür kalmıştır.
• Kolin türevi organik türler yaklaşık 100 nm derinliğe kadar tespit edilmiştir.

Bu nedenle “yapı korunmuştur” ifadesi, grafitin bütününün çözünmediği ve ana kristal fazın devam ettiği anlamına gelir. İşlem yüzeyde hiçbir değişiklik oluşturmadığı anlamına gelmez.

Çalışmanın güçlü yönleri nelerdir?

• Kontrollü kobalt implantasyonu ile gerçek ışınlanmış grafit birlikte incelenmiştir.
• Üç farklı derin ötektik çözücü karşılaştırılmıştır.
• Tek kutuplu ve çevrimsel işlemler ayrıştırılarak çevrimlerin zorunlu rolü gösterilmiştir.
• ToF-SIMS ile kobalt giderimi derinlik profili üzerinden nicel olarak izlenmiştir.
• SEM ve Raman yüzey tabakasının uzaklaştırılmasını göstermiştir.
• HRTEM, XRD ve STEM-EDS klorür interkalasyonu ve tabaka genişlemesi için birbirini tamamlayan kanıtlar sunmuştur.
• XPS ve ToF-SIMS işlem sonrası klorür ve kolin türevlerini belirlemiştir.
• Yöntem gerçek Wylfa, Oldbury ve Dungeness Magnox grafitinde sınanmıştır.
• Gama spektroskopisi ile ⁶⁰Co ve diğer gama yayıcılar, sıvı sintilasyon sayımıyla ³H ve ¹⁴C izlenmiştir.
• Radyoaktif gazların kaçmasını önleyen ve geri kazanım verimi doğrulanan kapalı bir yakalama sistemi kullanılmıştır.

Çalışmanın sınırlılıkları nelerdir?

• Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir.
• Deneyler 40 mL çözücü içeren laboratuvar ölçekli bir hücrede yapılmıştır.
• Endüstriyel büyüklükte grafit bloklar veya sürekli işleyen bir proses test edilmemiştir.
• Uygulanan pozitif ve negatif akım değerleri PDF’nin farklı bölümlerinde çelişmektedir.
• Çevrim sayısı deneylerindeki numune sayısı ana metin ile şekil başlığı arasında farklı verilmiştir.
• Reaktör grafitinin radyolitik kütle kaybı değerleri farklı bölümlerde uzlaştırılmamış iki ayrı değer setiyle sunulmuştur.
• Vekil numunedeki Co yaklaşık 20-40 nm derinliktedir; gerçek radyonüklit dağılımını tam temsil etmez.
• Gerçek ⁶⁰Co giderimi çoğunlukla yalnızca %15-25’tir.
• ¹⁴C giderimi %10’un, ³H giderimi %1’in altında kalmıştır.
• Klorür ve kolin türevlerinin işlem sonrası grafitte kalmasının uzun dönem etkisi değerlendirilmemiştir.
• DES’in kaç kez yeniden kullanılabileceği ve radyonüklitlerin çözücüden nasıl geri kazanılacağı gösterilmemiştir.
• İkincil sıvı atığın hacmi, kimyasal bileşimi ve bertaraf yöntemi belirlenmemiştir.
• Enerji tüketimi doğrudan ölçülmemiştir.
• Ekonomik analiz, yaşam döngüsü değerlendirmesi ve tesis ölçeğinde maliyet hesabı yapılmamıştır.
• Grafitin işlem sonrası nötronik, mekanik, termal ve radyolojik yeniden kullanım uygunluğu sınanmamıştır.
• “Ölçeklenebilir” ve “enerji verimli” ifadeleri yazarların gelecek uygulama değerlendirmesidir; bu özellikler endüstriyel deneyle kanıtlanmamıştır.

Çalışma neyi desteklemektedir?

• Kolin klorür-üre içindeki alternatif anod-katod darbeleri, yüzeye yakın implante kobaltı etkin biçimde uzaklaştırabilmektedir.
• Yalnız anod akımı aynı sonucu sağlamamaktadır.
• Klorür iyonları yüzeye yakın grafit tabakaları arasına girebilmektedir.
• İnterkalasyon, yerel tabaka genişlemesi ve istif bozukluğu oluşturmaktadır.
• Tekrarlanan darbeler gözenek ve kenarlardan başlayan kontrollü yüzey eksfoliasyonuna yol açmaktadır.
• Eksfoliasyon, grafitin ana hacmini çözmeden yüzeye yakın radyonüklitleri ayırabilmektedir.
• Gerçek Magnox grafitindeki giderim oranı radyonüklidin yüzeye yakın dağılımına güçlü biçimde bağlıdır.
• Yöntem bazı yüzeye yakın metalik ve gama yayıcı kirleticiler için atık hacmi azaltma araştırmalarına temel oluşturabilir.

Çalışma neyi kanıtlamamaktadır?

• Nükleer grafitin işlemden sonra doğrudan yeniden kullanılabileceği kanıtlanmamıştır.
• Grafitin bertaraf sınıfının düşürüldüğü veya serbest bırakma sınırlarına ulaştığı gösterilmemiştir.
• Bütün ⁶⁰Co, ¹⁴C veya ³H envanterinin uzaklaştırıldığı gösterilmemiştir.
• Yöntemin bütün reaktör grafitleri için aynı performansı vereceği gösterilmemiştir.
• İşlemin büyük grafit bloklarda homojen biçimde ilerleyeceği kanıtlanmamıştır.
• DES’in düşük toksisiteli veya çevresel açıdan üstün olduğu bu deneylerle doğrudan ölçülmemiştir.
• Çözücü geri dönüşümü ve radyonüklitlerin nihai olarak yoğunlaştırılması gösterilmemiştir.
• Grafitin uzun dönem mekanik dayanımı ve ışınlama davranışı değerlendirilmemiştir.
• Daha fazla çevrimin hiçbir koşulda fayda sağlamayacağı kanıtlanmamıştır.
• Molten tuz yönteminden genel olarak daha üstün olduğu gösterilmemiştir; erimiş tuz işlemleri bazı radyonüklitlerde daha yüksek giderim sağlamıştır.

Nükleer atık yönetimi açısından olası önemi nedir?

Çalışmanın temel katkısı, ışınlanmış grafitin tamamını oksitlemek veya çözmek yerine yalnızca kirlenmiş yüzey katmanını elektrokimyasal olarak ayırmayı hedefleyen mekanistik bir yaklaşım sunmasıdır. Yüzeye yakın radyonüklitlerin küçük bir grafit fraksiyonuyla birlikte yoğunlaştırılması, teorik olarak bertaraf edilmesi gereken yüksek aktiviteli malzeme hacmini azaltabilir.

150 °C’lik işlem sıcaklığı, yaklaşık 500 °C’de çalışan erimiş tuz süreçlerinden düşüktür. On çevrimlik ana işlem 30 dakika sürmektedir. Bu özellikler daha basit ekipman ve daha kısa işlem süresi ihtimalini desteklemektedir.

Ancak pratik bir nükleer atık sürecinin yalnızca yüzeyden radyonüklit çıkarabilmesi yeterli değildir. Radyonüklitlerin DES içinde güvenli biçimde ayrılması, çözücünün geri kazanılması, gaz ve sıvı ikincil atıkların yönetilmesi, büyük blokların işlenmesi, radyasyon dayanımı ve son ürünün mevzuata uygunluğu ayrıca gösterilmelidir.

Yazarlar gelecek çalışmalar için kolin klorür-üre DES’e LiCl eklenmesini önermektedir. Bu önerinin gerekçesi, Li⁺ iyonlarının grafite daha kolay interkale olarak yüzey ayrılmasını güçlendirebilmesidir. Bu yaklaşım mevcut çalışmada deneysel olarak sınanmamıştır.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Numune ve deney tasarımı

Karakterizasyon teknikleri

Ana yapısal bulgular

Ana dekontaminasyon bulguları

Çalışmanın teknik olarak en güçlü sonucu, yüzeye yaklaşık 20 nm derinlikte yerleştirilen kobaltın neredeyse tamamen uzaklaştırılmasıdır. Gerçek atık açısından en önemli sonuç ise işlemin ölçülebilir kütle kaybı oluşturmadan çeşitli yüzeye yakın gama yayıcı radyonüklitleri kısmen ayırabilmesidir. Bununla birlikte gerçek ⁶⁰Co, ¹⁴C ve ³H sonuçları, yöntemin yalnızca yüzeye erişilebilir radyonüklit fraksiyonunu etkili biçimde işlediğini göstermektedir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Çalışmanın tam özgün adı: Electrochemical Decontamination of Nuclear Graphite in Deep Eutectic Solvents

PDF’deki yazar sırası: F. S. Altamimi; E. Aradi; B. F. Spencer; S. Sheraz; N. P. Lockyer; A. N. Jones; C. A. Sharrad.

SSRN kaydında açık yazılan adlar: Emily Aradi, Ben F. Spencer, Abbie N. Jones ve Clint A. Sharrad. F. S. Altamimi, S. Sheraz ve N. P. Lockyer’ın tam adları incelenen PDF ve SSRN kaydında açık biçimde verilmemiştir; bu nedenle tahmin edilmemiştir.

Yazar sırası uyarısı: SSRN’nin önerilen atıf sırası Ben F. Spencer’ı Emily Aradi’den önce göstermektedir. İncelenen PDF’de E. Aradi, B. F. Spencer’dan önce yer almaktadır. Bu makalede özgün PDF sırası korunmuştur.

Eş katkı veya eş birinci yazarlık: Belirtilmemiştir.

Sorumlu yazar: F. S. Altamimi.

Sorumlu yazar e-postası: Fa.altamimi@outlook.sa

Kurumsal bağlantılar

1. Department of Chemical Engineering, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.
2. The Nuclear Graphite Research Group, Henry Royce Institute, Department of Mechanical and Aerospace Engineering, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.
3. Dalton Nuclear Institute, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.
4. Department of Chemical Engineering, The University of Hail, Hail 55476, Suudi Arabistan.
5. Photon Science Institute, Department of Materials, Faculty of Science and Engineering, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.
6. Photon Science Institute, Department of Chemistry, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.

Kaynak türü: Deneysel preprint araştırma makalesi.

Hakemlik durumu: Bu çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiştir. PDF’nin bütün sayfalarında “Preprint not peer reviewed” uyarısı bulunmaktadır.

Preprint platformu: SSRN.

Yayın tarihi: 15 Haziran 2026.

DOI: 10.2139/ssrn.6946187

Resmî kaynak bağlantısı:https://ssrn.com/abstract=6946187

Hakemli dergi: 27 Temmuz 2026 itibarıyla doğrulanmış bir hakemli dergi sürümü bulunamamıştır.

Özgün yayınevi: Hakemli dergi veya özgün dergi yayınevi bilgisi bu sürüm üzerinden doğrulanamamıştır. Çalışmanın yayın platformu SSRN’dir.

Yazar katkıları

• F. S. Altamimi: Kavramsallaştırma, yöntem, biçimsel analiz, araştırma, ilk taslağın yazımı ve görselleştirme.
• E. Aradi: Araştırma, inceleme ve düzenleme.
• B. F. Spencer: Araştırma, inceleme ve düzenleme.
• S. Sheraz: Araştırma.
• N. P. Lockyer: Kaynak sağlama.
• A. N. Jones: Gözetim, kaynak sağlama, inceleme ve düzenleme.
• C. A. Sharrad: Gözetim, kaynak sağlama, inceleme ve düzenleme.

Finansman ve altyapı: Araştırma, University of Hail tarafından finanse edilen bir doktora çalışmasının parçasıdır. Henry Royce Institute, EPSRC destekleri ve Birleşik Krallık National Nuclear User Facility altyapıları çeşitli cihaz ve radyokimya olanakları sağlamıştır.

Çıkar çatışması: Yazarlar, çalışmayı etkileyebilecek bilinen bir mali çıkar veya kişisel ilişki bulunmadığını beyan etmiştir.

Veri erişimi: Verilerin talep üzerine sağlanacağı belirtilmiştir.

Makale hazırlama yöntemi: Bu Türkçe makale, kullanıcının yüklediği 56 sayfalık preprintin ana metni, destekleyici materyalleri, denklemleri, tabloları, grafik ve mikroskopi görüntüleri incelenerek hazırlanmıştır. PDF dışında bilimsel bulgu eklenmemiş; dış kaynak yalnızca DOI, yayın tarihi ve SSRN bibliyografik kaydını doğrulamak için kullanılmıştır.

Temel sınırlılık: Yöntem yüzeye yakın kirleticilerde etkili olmakla birlikte gerçek grafit hacmine dağılmış radyonüklitleri tam olarak uzaklaştırmamıştır. İşlem parametrelerindeki metinsel tutarsızlıklar, küçük örneklem, yüksek numuneler arası değişkenlik, çözücü geri kazanımının gösterilmemesi ve ölçek büyütme deneylerinin bulunmaması nedeniyle sonuçlar laboratuvar ölçekli mekanizma ve uygulanabilirlik kanıtı olarak değerlendirilmelidir.

Bu çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir; sonuçları bu sınırlılık dikkate alınarak okunmalıdır. Grafitin güvenli biçimde yeniden kullanılabileceği, atık sınıfının düşürülebileceği veya yöntemin endüstriyel ölçekte ekonomik olduğu henüz gösterilmemiştir.