Bu tədqiqat poladın bərkimə qabiliyyətinə çox aşağı qatılıqlarda belə təsir göstərə bilən bor atomlarının dəmir daxilində hansı sürətlə hərəkət etdiyini eksperimental olaraq araşdırıb. Tədqiqatçılar iri dənəli α-Fe və üz mərkəzli kubik γ-FeNi nümunələrində həcm diffuziyasını; nanokristallik Fe və FeNi nazik təbəqələrində isə dənə sərhədi diffuziyasını ikinci ion kütlə spektrometriyası ilə ölçülən uzunməsafəli bor dərinlik profillərindən hesablayıblar. α-Fe-də 550–700 °C üçün həcm diffuziya əmsalları təxminən 10−21–10−16 m²/s, γ-FeNi-də 400–550 °C üçün təxminən 10−22–10−17 m²/s intervalında tapılıb. Bu qiymətlər borun karbon kimi sürətli arayer atomu kimi hərəkət etdiyini irəli sürən köhnə təcrübələrin nəticələrindən xeyli aşağıdır. Ölçülən aktivləşmə enerjiləri, xüsusilə α-Fe-də, sadə arayer hərəkətindən daha çox vakansiya ilə əlaqəli və ya dissosiativ mexanizmə işarə edir. Bununla belə γ fazası təcrübələri saf γ-Fe əvəzinə faiz 50 atomik Ni ehtiva edən FeNi ərintisində aparılıb və atomların kristal daxilindəki real mövqeləri birbaşa müşahidə edilməyib.
Nanokristallik nümunələrdə 200–350 °C arasında ölçülən dənə sərhədi diffuziya əmsalları təxminən 5,6 × 10−23 ilə 7,2 × 10−20 m²/s arasındadır. Dənə sərhədi daşınması eyni temperaturlardakı həcm diffuziyasından daha sürətli olsa da, borun dənə sərhədində hərəkəti dəmir və ya nikel atomları üçün bildirilmiş dənə sərhədi öz-diffuziyasından yavaş qalıb. Tədqiqatçılar bunu bor atomlarının dənə sərhədlərində müəyyən yerli Fe-B düzülüşlərinə üstünlük verməsi və daxil ola bildiyi atomik konfiqurasiyaların məhdud olması ilə izah edirlər. Bu şərh eksperimental profil nəticələri ilə uyğundur; lakin dənə sərhədinin atom quruluşu birbaşa görüntülənməyib.
Türkiyə baxımından qiymətləndirmə: Nəticələr bor qatqılı avtomobil poladları, alət və konstruksiya poladları, zireh tətbiqləri, istilik emalı, qaynaqdan sonra mikrostrukturun idarə olunması və yüksək möhkəmlikli poladların hazırlanmasında istifadə edilən diffuziya modellərinin yenilənməsi baxımından Türkiyə üçün əhəmiyyətlidir. Türkiyədə tətbiq üçün nəticələr real sənaye poladlarında; karbon, manqan, xrom, molibden, titan, azot və digər ərinti elementlərinin iştirakı ilə yenidən doğrulanmalıdır. Tavlama temperaturu, soyuma sürəti, austenit dənə ölçüsü, bor nitrid və borokarbid çöküntüləri ilə dənə sərhədi xarakteri də birlikdə qiymətləndirilməlidir. Tədqiqat Türkiyədə istehsal olunmuş konkret polad markasını, sənaye sobası dövrünü və ya mexaniki möhkəmlik nəticəsini araşdırmadığı üçün müəyyən yerli poladın bərkimə qabiliyyəti haqqında birbaşa nəticə vermir.
Bor poladın bərkimə qabiliyyətinə niyə təsir edir?
Bor polada yalnız onlarla atomik ppm səviyyəsində əlavə olunduqda belə bərkimə qabiliyyətini artıra bilən ərinti elementidir. Austenit adlanan γ fazasının dənə sərhədlərinə seqreqasiya olunan bor bu sərhədləri sabitləşdirərək soyuma zamanı ferrit və sementit nüvələnməsini gecikdirə bilər. Beləliklə austenitin martensitə çevrilmə ehtimalı yüksəlir.
Bununla belə bor miqdarının çox olması və ya borun azot və karbonla birləşmə yaratması faydalı təsiri azalda bilər. Fe23(C,B)6 və bor nitrid kimi çöküntülər ferrit və ya sementit üçün yeni nüvələnmə sahələri yarada bilər. Buna görə yalnız ümumi bor miqdarı deyil, borun istilik emalı zamanı:
- Kristal qəfəs daxilində hansı sürətlə hərəkət etməsi,
- Dənə sərhədlərinə nə qədər müddətdə çatması,
- Hansı atomik mövqelərə üstünlük verməsi,
- Çöküntülərə bağlanıb-bağlanmaması
poladın son mikrostrukturunu müəyyən edə bilər.
Tədqiqat hansı əsas problemi həll etməyə çalışıb?
Köhnə eksperimental tədqiqatlar α-dəmir daxilində bor diffuziyasının karbon diffuziyasına yaxın və ya daha sürətli ola biləcəyini bildirib. Bu nəticələr borun qəfəs aralıqlarındakı boşluqlarda sürətlə hərəkət etdiyi arayer mexanizmi ilə izah edilib. Lakin bildirilmiş diffuziya əmsalları və aktivləşmə enerjiləri arasında böyük fərqlər var.
Sonrakı birinci-prinsiplər hesablamaları isə borun α-dəmir daxilində yalnız oktaedrik arayer mövqelərində deyil, dəmir atomunun yerini tutduğu əvəzedici mövqelərdə də sabit ola biləcəyini göstərib. γ-dəmir üçün bəzi hesablamalar əvəzedici mövqeyə daha aydın üstünlük verildiyini irəli sürüb. Bu, bor üçün bir neçə mümkün daşınma yolu yaradır:
- Arayerlər arasında sıçrayış,
- Vakansiyanın köməyi ilə əvəzedici mövqelər arasında hərəkət,
- Əvəzedici və arayer hallarının birlikdə istifadə edildiyi dissosiativ mexanizm,
- İki vakansiyanın rol oynadığı daha mürəkkəb mexanizmlər.
Tədqiqatçılar iki əsas suala cavab axtarıblar:
- Borun α-Fe və γ-FeNi daxilində həcm diffuziya əmsalı nədir?
- Borun nanokristallik Fe və FeNi dənə sərhədlərində diffuziya əmsalı nədir?
Niyə uzunməsafəli SIMS profilləşdirməsi istifadə olunub?
Borun dəmirdə həllolma qabiliyyəti çox aşağıdır və müvafiq konsentrasiyalar çox vaxt ppm səviyyəsindədir. İkinci ion kütlə spektrometriyası bu aşağı konsentrasiyaların səthdən dərinliyə doğru ölçülməsinə imkan verir.
Tədqiqatda tavlamadan əvvəl və sonra bor sıxlığı dərinlikdən asılı olaraq ölçülüb, borun ilkin mövqeyindən nə qədər uzağa irəlilədiyi müəyyən edilib. Bu yanaşma yalnız qısa məsafəli atom hərəkətindən çıxarılan relaksasiya siqnalı əvəzinə birbaşa uzunməsafəli konsentrasiya paylanması verir.
İri dənəli α-Fe nümunələri necə hazırlanıb?
Başlanğıc material kimi %99,995 təmizlikdə dəmir istifadə olunub. Dəmir qövs əritməsi ilə düymə formalı külçəyə çevrilib, soyuq yayma ilə 1 mm qalınlığa endirilib və 10 × 50 mm² lövhələr hazırlanıb.
Soyuq yaymanın yaratdığı gərginliyi azaltmaq üçün lövhələr təxminən 1 × 10−3 Pa təzyiq altında 850 °C-də üç saat tavlanıb. Daha sonra təxminən %5 homogen dartılma deformasiyası tətbiq olunub və nümunə mərkəzi 850 °C-də saxlanılan temperatur qradientli sobada saatda 10,8 mm sürətlə hərəkət etdirilib. Anormal dənə böyüməsindən istifadə olunan bu prosesin sonunda başlanğıcda təxminən 100 µm olan dənələr 1–3 mm ölçüsünə çatıb.
Bu iri dənə ölçüsü SIMS analiz sahəsinin dənə mərkəzinə yerləşdirilməsini və həcm diffuziyası ölçməsinin dənə sərhədi daşınmasından ayrılmasını asanlaşdırıb.
γ fazası niyə FeNi ərintisi ilə təmsil olunub?
Saf dəmirin γ fazası aşağı temperaturlarda sabit deyil. Tədqiqatçılar üz mərkəzli kubik quruluşu qorumaq üçün təxminən 50 atomik faiz nikel ehtiva edən evtektoid tərkibli FeNi ərintisi hazırlayıblar.
FeNi külçələri qövs əritməsi ilə hazırlanıb, 1 mm qalınlığa qədər soyuq yayılıb və homogenləşmə ilə dənə böyüməsi üçün arqon axınında 1200 °C-də üç saat tavlanıb. Əldə edilən dənə ölçüsü təxminən 100–400 µm olub.
Bu eksperimental quruluş γ strukturunda bor daşınması haqqında mühüm məlumat versə də, nikelin:
- Vakansiya yaranma enerjisini,
- Borun həllolma vəziyyətini,
- Kristal qəfəs parametrini,
- Diffuziya aktivləşmə enerjisini
dəyişdirə biləcəyi nəzərə alınmalıdır. Buna görə γ-FeNi nəticələri saf γ-Fe üçün birbaşa ekvivalent məlumat deyil.
Bor mənbəyi və qoruyucu təbəqə necə hazırlanıb?
İri dənəli Fe və FeNi lövhələrinin bir səthi güzgü parlaqlığında cilalanıb. Bu səthə elektron şüası buxarlandırma üsulu ilə təxminən 20–30 nm bor və onun üzərinə təxminən eyni qalınlıqda Al2O3 təbəqəsi çökdürülüb.
Alümina təbəqəsinin məqsədi bor mənbəyini səthdə qorumaq və tavlama zamanı arzuolunmaz itkiləri məhdudlaşdırmaqdır. Örtük prosesində:
- Baza təzyiqi təxminən 2 × 10−5 Pa,
- Elektron sürətləndirici gərginlik 4 kV,
- Emissiya cərəyanı 1–2 mA,
- Örtük sürəti 0,02–0,03 nm/s,
- Nümunə tutucunun temperaturu su ilə soyutma vasitəsilə 20 °C
olaraq saxlanılıb.
Al2O3/B/Fe və Al2O3/B/FeNi nümunələri 400–700 °C arasında, 1–220 saat müddətində və 1 × 10−3 Pa-dan aşağı təzyiqdə diffuziya tavlanmasına məruz qoyulub.
Nanokristallik nümunələr necə istehsal olunub?
Dənə sərhədi diffuziyasını ölçmək üçün dənə sərhədi sahəsinin yüksək olması lazımdır. Buna görə Fe, Fe-B, FeNi və FeNi-B ərintilərindən püskürtmə hədəfləri hazırlanıb. Bor tərkibli hədəflərdə bor nisbəti təxminən 17 atomik faiz seçilib.
Tək kristallı silisium altlıq üzərinə maqnetron püskürtmə üsulu ilə ardıcıl təbəqələr yaradılıb:
- Təxminən 100 nm Fe-B və ya FeNi-B bor mənbə təbəqəsi,
- Bu mənbənin üzərində təxminən 500 nm Fe və ya FeNi diffuziya təbəqəsi,
- Altda tək kristallı Si altlıq.
Püskürtmə prosesi təxminən 10−7 Pa baza təzyiqində, 50 W radio tezliyi gücü və 0,8 Pa arqon altında həyata keçirilib. Nümunələr 200–350 °C arasında 0,5–300 saat tavlanıb.
Tədqiqatda Fe-B təbəqəsinin əvvəlcədən hazırlanmış Fe üzərinə çökdürülməsinin elə örtük mərhələsində boru 1 µm-dən çox dərinliyə daşıdığı qeyd olunur. Buna görə bor tərkibli mənbə təbəqəsi əvvəl, saf Fe və ya FeNi təbəqəsi isə sonra çökdürülüb.
Nanokristallik struktur necə doğrulanıb?
Şəkil 6-dakı X-şüa difraksiya naxışlarında Fe nazik təbəqəsi üçün həcm mərkəzli kubik, FeNi nazik təbəqəsi üçün üz mərkəzli kubik əsas əksolunmalar müşahidə olunub. Təxminən 56,5° və 58,3° ətrafındakı zəif siqnallar silisium altlıqla əlaqələndirilib.
Şəkil 7-dəki geri səpilmiş elektron görüntüləri püskürdülmüş Fe və FeNi təbəqələrində təxminən 100–300 nm ölçülü nanometr miqyaslı dənələr göstərir. Nəticə bölməsində ümumi dənə ölçüsü intervalı 100–500 nm kimi verilib.
Görüntülərdə ayrı-ayrı nanodənələrlə yanaşı yüzlərlə nanometr enində dənə klasterləri də seçilir. Tədqiqatçılar buna əsasən iki fərqli interfeys sinfi olduğunu təklif ediblər:
- Klaster daxilində normal nanokristallik dənə sərhədləri,
- Nanodənə klasterlərini əhatə edən daha yüksək sərbəst həcmli interfeyslər.
SIMS ölçməsi necə həyata keçirilib?
Dərinlik profilləri uçuş vaxtlı ikinci ion kütlə spektrometriyası ilə ölçülüb. Analiz zamanı:
| Ölçmə komponenti | İstifadə olunan qiymət |
|---|---|
| Birinci analiz ionu | 30 keV vismut |
| Analiz sahəsi | 100 × 100 µm² |
| Birinci şüa cərəyanı | Təxminən 5 pA |
| Aşındırma ionu | 2 keV oksigen |
| Aşındırma sahəsi | 300 × 300 µm² |
| Aşındırma şüası cərəyanı | Təxminən 500–600 nA |
| Analiz kamerasındakı O2 təzyiqi | 1,0 × 10−3 Pa |
| Aşındırma sürəti | Təxminən 1,9–2,0 nm/s |
Oksigen mühiti aşağı miqdardakı bor atomlarının müsbət oksid ionları şəklində daha səmərəli aşkarlanmasını təmin etmək üçün istifadə olunub. Krater dərinliyi profilometrlə ölçülüb və aşındırma vaxtı real dərinliyə çevrilib.
SIMS intensivliyini bor konsentrasiyasına çevirmək üçün 5, 16, 26, 88 və 383 atomik ppm ilə 17 atomik faiz bor ehtiva edən standart nümunələrdən istifadə olunub.
Diffuziya əmsalı necə hesablanıb?
Birölçülü konsentrasiya dəyişməsi aşağıdakı diffuziya tənliyi ilə təsvir olunub:
\[ \frac{\partial c(z,t)}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial z} \left[ D(c)\frac{\partial c(z,t)}{\partial z} \right]. \]
Burada:
- \(c(z,t)\), müəyyən dərinlik və zamandakı bor konsentrasiyası,
- \(z\), səthdən etibarən dərinlik,
- \(t\), tavlama müddəti,
- \(D(c)\), konsentrasiyadan asılı ola bilən diffuziya əmsalıdır.
Tənlik sonlu fərqlər üsulu ilə həll olunub. Tavlanmamış nümunədə ölçülən real bor paylanması başlanğıc şərti kimi istifadə olunub, bor/dəmir interfeysindəki konsentrasiya isə hər təcrübə profili üçün sərhəd şərti kimi müəyyən edilib.
Bu üsul klassik xəta funksiyası həllinə bənzəyir; lakin örtük zamanı nümunəyə əvvəlcədən daxil olmuş bor miqdarını başlanğıc profilinə daxil etməsi baxımından daha detallıdır.
Şəkil 1 borun tavlama ilə irəlilədiyini necə göstərir?
Şəkil 1-də tavlanmamış nümunələrdə bor siqnalı B/Fe və ya B/FeNi interfeysində kəskin azalır. İnterfeysin altında yalnız örtük zamanı əvvəlcədən daxil olmuş kiçik bor miqdarı var.
Tavlamadan sonra bor siqnalının yüzlərlə nanometr dərinliyə uzandığı görünür:
- α-Fe nümunəsi 550 °C-də 220 saat,
- FeNi nümunəsi 500 °C-də iki saat
tavlanıb. Fe və Ni siqnallarının təxminən sabit qalması ölçülən dəyişmənin matris tərkibindən deyil, borun dərinliyə yayılmasından qaynaqlandığını göstərir.
Niyə tək diffuziya əmsalı kifayət etməyib?
α-Fe-nin 700 °C-də bir saat tavlandığı nümunədə eksperimental profil sabit \(D=1{,}7\times10^{-16}\) m²/s istifadə edilərək yaxşı şəkildə yenidən yaradılıb.
550 °C-də 220 saat tavlanan α-Fe nümunəsində isə tək əmsal yalnız interfeysə yaxın hissəni izah edib. Təxminən 200 nm-dən sonra eksperimental bor konsentrasiyası hesablanandan daha yavaş azalıb və uzun profil quyruğu yaradıb.
Buna görə tədqiqatçılar iki sahəli yanaşmadan istifadə ediblər:
- Yüksək bor konsentrasiyasında yavaş yol: təxminən \(3{,}6\times10^{-21}\) m²/s,
- Aşağı konsentrasiyalı profil quyruğunda sürətli yol: təxminən \(1{,}5\times10^{-19}\) m²/s.
Şəkil 2(c) iki əmsallı modelin eksperimental profili tək əmsallı modeldən daha yaxşı təsvir etdiyini göstərir. Oxşar ikimərhələli davranış 675 °C-dən aşağı başqa α-Fe təcrübələrində və γ-FeNi profillərində də müşahidə olunub.
Analiz sahələri iri dənələrin mərkəzində seçilib və diffuziya məsafələri 100 µm-dən böyük dənə ölçülərindən çox qısa qalıb. Buna görə sürətli profil quyruğu dənə sərhədi diffuziyasına deyil, ikinci həcm diffuziya yoluna aid edilib.
α-Fe-də həcm diffuziya əmsalları
| Temperatur | Müddət | Yavaş yol DV1 | Sürətli yol DV2 |
|---|---|---|---|
| 550 °C | 220 saat | 4,0 × 10−21 m²/s | 1,5 × 10−19 m²/s |
| 600 °C | 2 saat | 6,0 × 10−20 m²/s | 4,0 × 10−18 m²/s |
| 600 °C | 22 saat | 5,0 × 10−20 m²/s | 4,4 × 10−18 m²/s |
| 650 °C | 2 saat | 1,0 × 10−18 m²/s | 3,6 × 10−17 m²/s |
| 675 °C | 1 saat | 3,4 × 10−18 m²/s | 8,0 × 10−17 m²/s |
| 700 °C | 1 saat | 1,7 × 10−16 m²/s; ayrı iki yol həll edilməyib | |
α-Fe üçün Arrhenius əlaqələri iki davranış verib:
| Yol | Ön eksponensial əmsal D0 | Aktivləşmə enerjisi |
|---|---|---|
| Yavaş həcm diffuziyası | 1,2 × 102 m²/s | 3,68 ± 0,14 eV |
| Sürətli həcm diffuziyası | 6,3 m²/s | 3,17 ± 0,21 eV |
Sürətli yolun əmsalı yavaş yoldan təxminən bir-iki mərtəbə böyükdür. Aşağı aktivləşmə enerjili sürətli yolun temperatur yüksəldikcə daha təsirli olması gözlənilir.
α-Fe nəticəsi əvvəlki məlumatlardan niyə fərqlənir?
Əvvəlki bor diffuziyası məlumatları əsasən boru nümunədən kənara çıxaran deborlaşdırma təcrübələrinə və ya aşağı temperaturdakı qısaməsafəli relaksasiya ölçmələrinə əsaslanırdı. Bu məlumatlar bor diffuziyasını karbon diffuziyasına yaxın göstərirdi.
Yeni SIMS nəticələri isə:
- Karbon diffuziyasının ekstrapolyasiya olunmuş qiymətlərindən xeyli aşağı,
- Dəmirin öz-diffuziyasına daha yaxın,
- Köhnə uzunməsafəli bor məlumatlarından bir neçə mərtəbə aşağı
qalır.
Bu fərq köhnə nümunələrdəki ərinti elementləri, nümunə keyfiyyəti, aşağı bor həllolmasının analizi, səth reaksiyaları və ya deborlaşdırma üsulunun fərziyyələrindən qaynaqlana bilər. Tədqiqat köhnə məlumatların hansının niyə səhv olduğunu ayrıca sübut etmir, yalnız yeni uzunməsafəli profillərin xeyli aşağı əmsallar verdiyini göstərir.
α-Fe-də hansı atomik mexanizm təklif olunub?
Bor atomunun yalnız oktaedrik arayerlər arasında hərəkət etdiyi hesablamalarda aktivləşmə enerjisi təxminən 0,65–1,26 eV intervalındadır. Təcrübədə tapılan 3,17 və 3,68 eV qiymətləri bu intervaldan çox yüksəkdir. Buna görə sadə arayer mexanizminin dominant olması ehtimalı aşağı hesab edilib.
Nəzəri işlərdə bildirilmiş bəzi enerjilər:
| Təklif olunan mexanizm | Hesablanan aktivləşmə enerjisi |
|---|---|
| Arayer sıçrayışı | 0,65–1,26 eV |
| Tək vakansiya mexanizmi | 2,26–2,98 eV |
| Dissosiativ mexanizm | 3,07 eV |
| İki vakansiya mexanizmi | 4,81 eV |
Ölçülən qiymətlər xüsusilə təxminən 3,07 eV hesablanan dissosiativ mexanizmə yaxındır. Bu mexanizmdə bor əvəzedici və arayer halları arasında keçid edərək irəliləyə bilər. Tədqiqatçılar aşağı temperaturda daha yüksək enerjili, yüksək temperaturda isə artan vakansiya konsentrasiyasından faydalanan daha aşağı enerjili ikinci mexanizmin təsirli ola biləcəyini təklif edirlər.
Bu nəticə qəti atomik mexanizm sübutu deyil. Borun qəfəs daxilindəki mövqeyi təcrübə zamanı birbaşa ölçülməyib.
γ-FeNi-də həcm diffuziya əmsalları
| Temperatur | Müddət | DV1 | DV2 |
|---|---|---|---|
| 400 °C | 84 saat | 8,5 × 10−22 m²/s | 5,0 × 10−21 m²/s |
| 450 °C | 16 saat | 1,4 × 10−20 m²/s | 7,0 × 10−20 m²/s |
| 500 °C | 1 saat | 7,8 × 10−19 m²/s | 2,7 × 10−18 m²/s |
| 500 °C | 2 saat | 6,0 × 10−19 m²/s | 2,2 × 10−18 m²/s |
| 550 °C | 1 saat | 1,0 × 10−18 m²/s | 2,0 × 10−17 m²/s |
γ-FeNi üçün hesablanmış Arrhenius parametrləri:
| Yol | D0 | Aktivləşmə enerjisi |
|---|---|---|
| Yavaş həcm diffuziyası | 6,8 × 10−3 m²/s | 2,51 ± 0,30 eV |
| Sürətli həcm diffuziyası | 1,4 m²/s | 2,74 ± 0,13 eV |
Sürətli əmsallar yavaş əmsallardan təxminən 4–20 dəfə böyükdür. Borun γ-FeNi-dəki hərəkətliliyi araşdırılan temperatur intervalında α-Fe-yə nisbətən yüksəkdir.
γ-FeNi üçün mexanizm şərhi
γ-FeNi-də ölçülən bor diffuziyası dəmirin öz-diffuziyası ilə karbonun sürətli arayer diffuziyası arasında yerləşir. Aktivləşmə enerjiləri də dəmir üçün bildirilmiş təxminən 3,13 eV ilə karbon üçün təxminən 1,53 eV arasındadır.
γ-Fe üçün hesablanmış təxminən 2,01 eV-lik vakansiya mexanizmi eksperimental 2,51–2,74 eV intervalına sadə arayer mexanizmindən daha yaxındır. Tədqiqatçılar buna görə γ strukturunda vakansiya vasitəli hərəkəti qəbul edilə bilən izah kimi qiymətləndiriblər.
Lakin eksperimental ərintidə yüksək miqdarda nikel olduğuna görə bu uyğunluq saf γ-dəmir daxilində mexanizmin qəti olaraq eyni olduğunu sübut etmir.
Dənə sərhədi diffuziyası həcm diffuziyasından necə ayrılıb?
Harrison təsnifatı polikristallik materiallarda uzunməsafəli diffuziya profillərini A, B və C rejimlərinə ayırır. C tipli rejimdə həcm diffuziyası məsafəsi dənə sərhədi qalınlığından kiçikdir və ölçülən profil əsasən dənə sərhədi boyunca daşınmanı göstərir.
Tədqiqatda dənə sərhədi qalınlığı təxminən 0,5 nm qəbul edilib. İstifadə olunan 200–350 °C tavlama şəraitində borun həcm diffuziyası məsafəsi bu qiymətdən aşağı qalıb. Buna görə nanokristallik nazik təbəqələrdə ölçülən irəliləyiş normal kristal qəfəsdən deyil, dənə sərhədlərindən baş verən daşınma kimi qiymətləndirilib.
Nanokristallik profillər nə göstərib?
Şəkil 8-də tavlanmamış Fe/Fe-B/Si və FeNi/FeNi-B/Si nümunələrində bor paylanması mənbə təbəqəsi ilə üst metal təbəqə arasında təxminən pilləvari formadadır. 250 °C-də 40 saat tavlamadan sonra bor siqnalı Fe və FeNi təbəqələrinin daxilinə doğru yayılıb.
Şəkil 9-da 200–350 °C arasındakı tavlamalarda bor konsentrasiyası tavlanmamış nümunənin fon səviyyəsinin üzərinə qalxır. Profillər iki xüsusiyyət göstərir:
- Mənbə interfeysinə yaxın aydın normal dənə sərhədi diffuziya sahəsi,
- Daha uzaq sahədə aşağı meylli və ya təxminən üfüqi sürətli daşınma quyruğu.
İkinci sahə nanodənə klasterlərini əhatə edən yüksək sərbəst həcmli interfeyslərlə əlaqələndirilib. Lakin nazik təbəqə qalınlığı və siqnal səviyyəsi bu sürətli yolun əmsalını etibarlı müəyyən etmək üçün kifayət etməyib.
Ölçülən dənə sərhədi diffuziya əmsalları
| Faza və nümunə | Temperatur | Müddət | DGB |
|---|---|---|---|
| Nanokristallik α-Fe | 200 °C | 300 saat | 6,6 × 10−23 m²/s |
| Nanokristallik α-Fe | 250 °C | 40 saat | 6,0 × 10−22 m²/s |
| Nanokristallik α-Fe | 300 °C | 2 saat | 2,4 × 10−20 m²/s |
| Nanokristallik α-Fe | 350 °C | 1 saat | 4,8 × 10−20 m²/s |
| Nanokristallik γ-FeNi | 200 °C | 200–300 saat | 5,6 × 10−23 m²/s |
| Nanokristallik γ-FeNi | 250 °C | 40 saat | 8,2 × 10−22 m²/s |
| Nanokristallik γ-FeNi | 300 °C | 4 saat | 1,1 × 10−20 m²/s |
| Nanokristallik γ-FeNi | 350 °C | 0,5 saat | 7,2 × 10−20 m²/s |
Arrhenius parametrləri:
| Nümunə | D0 | Aktivləşmə enerjisi |
|---|---|---|
| Nanokristallik α-Fe | 3,4 × 10−10 m²/s | 1,20 ± 0,17 eV |
| Nanokristallik γ-FeNi | 5,7 × 10−10 m²/s | 1,22 ± 0,02 eV |
Dənə sərhədi diffuziyası sürətlidir, yoxsa yavaş?
Eyni aşağı temperaturlarda müqayisə edildikdə dənə sərhədi diffuziyası həcm diffuziyasından daha sürətlidir:
- Nanokristallik α-Fe-də DGB, ekstrapolyasiya olunmuş həcm diffuziyası qiymətlərindən ən azı təxminən yeddi mərtəbə böyükdür.
- Nanokristallik γ-FeNi-də fərq ən azı təxminən dörd mərtəbədir.
Lakin dənə sərhədi daxilində müxtəlif atomlar müqayisə olunduqda bor nisbətən yavaş hərəkət edir. Borun ön eksponensial əmsalı təxminən 10−10 m²/s olduğu halda dəmir və nikel üçün bildirilən qiymətlər adətən 10−3–10−4 m²/s səviyyəsindədir.
Buna görə iki ifadə eyni vaxtda doğrudur:
- Bor dənə sərhədində kristal həcminə nisbətən daha sürətli irəliləyir.
- Borun dənə sərhədi daşınması dənə sərhədində dəmir və ya nikel öz-diffuziyasına nisbətən məhdud qala bilər.
Niyə aşağı ön eksponensial əmsal əldə olunub?
Ön eksponensial əmsal aşağıdakı ümumi ifadə ilə əlaqələndirilib:
\[ D_0=gfd^2\nu_0 \exp\left(\frac{\Delta S}{k_B}\right). \]
Burada \(g\) həndəsi amil, \(f\) korrelyasiya amili, \(d\) sıçrayış məsafəsi, \(\nu_0\) sıçrayış tezliyi, \(\Delta S\) aktivləşmə entropiyası və \(k_B\) Boltzmann sabitidir.
Tədqiqatçılar həndəsi və vibrasiya amillərinin müxtəlif həll olmuş atomlar arasında yeddi mərtəbəlik fərq yaratmasının çətin olduğunu qiymətləndiriblər. Buna görə aşağı \(D_0\) qiymətinin əsas səbəbi kimi entropiya termini təklif olunub.
Bu şərhə görə bor dəmir dənə sərhədində təsadüfi çox sayda konfiqurasiyaya daxil olmaq əvəzinə müəyyən Fe-B poliedrik yerli düzülüşlərinə üstünlük verir. İstifadə oluna bilən atom düzülüşlərinin sayının azalması konfiqurasiya entropiyasını və beləliklə ön eksponensial əmsalı azalda bilər.
Bu izah mənbədə təklif olunan fiziki şərhdir; dənə sərhədindəki Fe-B poliedrləri birbaşa görüntülənməyib.
Yüksək temperaturlu təcrübələrin sərhədi
Tədqiqatçılar daha yüksək temperaturlarda da profil ölçməyə cəhd ediblər. Lakin vakuum altında borun nəzərəçarpan şəkildə buxarlanması və ya örtük interfeysində reaksiya yaranması etibarlı profil əldə etməyə mane olub.
Bu vəziyyət yüksək temperaturdakı əmsalların genişləndirilməsini və iki həcm diffuziya mexanizmi arasındakı keçidin birbaşa izlənməsini məhdudlaşdırıb.
Şəkillərin birlikdə göstərdiyi nəticə
| Şəkil | Göstərilən məzmun | Elmi funksiyası |
|---|---|---|
| Şəkil 1 | Al2O3/B/Fe və Al2O3/B/FeNi SIMS ion intensivliyi profilləri | Tavlamadan sonra borun metal daxilinə irəlilədiyini göstərmək |
| Şəkil 2 | α-Fe eksperimental və hesablanmış konsentrasiya profilləri | Tək və iki əmsallı həcm diffuziya modellərini müqayisə etmək |
| Şəkil 3 | γ-FeNi eksperimental və hesablanmış profilləri | İki həcm diffuziya yolunun profil uyğunluğunu yaxşılaşdırdığını göstərmək |
| Şəkil 4 | Həcm diffuziyası Arrhenius qrafiki | DV1, DV2 və Fe öz-diffuziyasını müqayisə etmək |
| Şəkil 5 | Yeni bor məlumatlarının köhnə bor, Fe və C məlumatları ilə müqayisəsi | Yeni əmsalların köhnə sürətli bor məlumatlarından fərqləndiyini göstərmək |
| Şəkil 6 | Nanokristallik Fe və FeNi XRD naxışları | Həcm mərkəzli və üz mərkəzli kubik fazaları doğrulamaq |
| Şəkil 7 | Geri səpilmiş elektron görüntüləri və iki miqyaslı sərhəd modeli | Nanodənə və dənə klasteri interfeyslərini göstərmək |
| Şəkil 8 | Nanokristallik təbəqələrin SIMS ion profilləri | Tavlamadan sonra dənə sərhədi boyunca bor irəliləyişini göstərmək |
| Şəkil 9 | 200–350 °C konsentrasiya profilləri | Temperaturla artan irəliləyişi və sürətli profil quyruğunu göstərmək |
| Şəkil 10 | 250 °C, 40 saat eksperimental və hesablanmış profillər | Sabit DGB modelinin interfeysə yaxın profili təsvir etdiyini göstərmək |
| Şəkil 11 | Dənə sərhədi diffuziyası Arrhenius qrafikləri | B, Fe və Ni dənə sərhədi daşınmasını müqayisə etmək |
Tədqiqatın güclü tərəfləri
- Borun ppm səviyyəsində uzunməsafəli paylanması birbaşa SIMS ilə ölçülüb.
- Tavlanmamış nümunənin real bor profili başlanğıc şərti kimi istifadə olunub.
- SIMS intensivliyi bir neçə standart nümunə ilə konsentrasiyaya çevrilib.
- İri dənəli nümunələrdə ölçmə sahəsi dənə mərkəzində seçilərək dənə sərhədi təsiri azaldılıb.
- Həcm və dənə sərhədi diffuziyası fərqli mikrostruktur və temperatur rejimlərində ayrılıb.
- Həm α, həm də γ quruluşunu təmsil edən nümunələr araşdırılıb.
- Tək əmsallı modelin yetərsizliyi profil forması üzərindən açıq göstərilib.
- Nəticələr Fe öz-diffuziyası, karbon diffuziyası və nəzəri bor mexanizmləri ilə müqayisə olunub.
- Müəlliflər etibarlı olmayan yüksək temperatur profillərini kəmiyyət nəticəsinə daxil etməyiblər.
Tədqiqatın məhdudiyyətləri
- Tədqiqat resenziyadan keçməyib.
- γ fazası saf dəmir əvəzinə 50 atomik faiz Ni ehtiva edən FeNi ilə təmsil olunub.
- Sənaye poladlarında olan karbon, azot və digər ərinti elementləri təcrübələrdə yoxdur.
- Ölçülən aktivləşmə enerjiləri atomik mexanizmi təkbaşına qəti müəyyən etmir.
- Borun əvəzedici və ya arayer mövqeyindəki payı birbaşa ölçülməyib.
- İki həcm diffuziya yolunun atomik mənşəyi ayrıca təcrübələrlə doğrulanmayıb.
- Nanokristallik püskürtmə təbəqələrinin dənə sərhədləri iri dənəli sənaye poladlarının sərhədlərindən fərqli ola bilər.
- Nanodənə klasterləri ətrafındakı sürətli yolun əmsalı müəyyən edilməyib.
- Yüksək temperaturlarda bor uçuculuğu və interfeys reaksiyası etibarlı ölçməni məhdudlaşdırıb.
- Mənbə təbəqəsinin ardıcıllığını izah edən cümlədə yazı xətası var.
- Hissəli diffuziya modelində aşağı konsentrasiya sərhədinin ədədi qiyməti mətndə çatışmır.
- Diffuziya əmsalları müstəqil izotop, atom zondu və ya başqa dərinlik profilləmə üsulu ilə doğrulanmayıb.
Tədqiqat nəyi dəstəkləyir?
- α-Fe-də borun həcm diffuziyası köhnə sürətli diffuziya təxminlərindən əhəmiyyətli dərəcədə aşağıdır.
- Sadə arayer mexanizmi α-Fe-dəki yüksək aktivləşmə enerjilərini izah etməkdə yetərsiz qalır.
- Vakansiya ilə əlaqəli və ya dissosiativ mexanizmlər α-Fe üçün daha uyğun namizədlərdir.
- γ-FeNi-də vakansiya vasitəli mexanizm ölçülən enerji intervalı ilə uyğundur.
- α-Fe və γ-FeNi daxilində ən azı iki görünən həcm diffuziya davranışı ola bilər.
- Borun dənə sərhədi diffuziyası eyni temperaturdakı həcm diffuziyasından daha sürətlidir.
- Borun dənə sərhədi daşınması Fe və Ni dənə sərhədi öz-diffuziyasına nisbətən struktur baxımından məhdudlaşdırıla bilər.
- Nanokristallik nazik təbəqələrdə normal dənə sərhədlərindən əlavə daha sürətli klaster interfeysləri ola bilər.
Tədqiqat nəyi sübut etmir?
- Borun hər polad tərkibində eyni əmsallarla hərəkət edəcəyini sübut etmir.
- Saf γ-dəmirin diffuziya əmsalını birbaşa ölçmür.
- Dissosiativ mexanizmi atom miqyasında birbaşa göstərmir.
- İki həcm diffuziya əmsalının iki ayrı və unikal mexanizmə uyğun gəldiyini qəti müəyyən etmir.
- Müəyyən istilik emalı proqramının mexaniki möhkəmlik və ya sərtlik artımını hesablamır.
- Borun dənə sərhədində real atom düzülüşünü göstərmir.
- Sənaye poladlarında çöküntülənmə, seqreqasiya və faza çevrilməsini birlikdə modelləşdirmir.
- Yeni əmsalların bütün köhnə bor diffuziya məlumatlarını birbaşa əvəz edə biləcəyini sübut etmir.
Polad istehsalı və istilik emalı baxımından mənası
Diffuziya əmsalının köhnə fərziyyələrdən aşağı olması borun istilik emalı zamanı austenit dənə sərhədlərinə gözlənildiyindən daha yavaş çata biləcəyi anlamına gələ bilər. Buna qarşılıq dənə sərhədinə çatdıqdan sonra qəfəs həcminə nisbətən daha sürətlə hərəkət edə bilər; lakin bu hərəkət Fe öz-diffuziyası ilə müqayisədə yenə struktur baxımından məhdud qala bilər.
Bu nəticələr bərkimə qabiliyyəti modellərində yalnız tək sürətli arayer diffuziya əmsalından istifadənin yetərsiz ola biləcəyini göstərir. Daha real modellərin:
- Əvəzedici və arayer bor hallarını,
- Vakansiya konsentrasiyasını,
- Dənə sərhədi seqreqasiyasını,
- Bor nitrid və borokarbid çöküntülənməsini,
- Ərinti elementləri ilə qarşılıqlı təsiri,
- Dənə sərhədi növünü,
- Austenitləşdirmə və soyuma müddətini
birlikdə nəzərə alması lazım gələ bilər.
Tədqiqatın Metodu və Nəticələri
Eksperimental dizaynın xülasəsi
| Komponent | Tətbiq olunan üsul |
|---|---|
| Əsas tədqiqat mövzusu | Dəmirdə borun həcm və dənə sərhədi diffuziyası |
| α fazası nümunəsi | Yüksək təmizlikdə, iri dənəli Fe |
| γ fazasının təmsili | Təxminən 50 atomik faiz Ni ehtiva edən FeNi |
| Həcm diffuziyası nümunələri | Al2O3/B/Fe və Al2O3/B/FeNi |
| Həcm diffuziyası tavlaması | 400–700 °C, 1–220 saat |
| Dənə sərhədi nümunələri | Nanokristallik Fe/Fe-B/Si və FeNi/FeNi-B/Si |
| Dənə sərhədi tavlaması | 200–350 °C, 0,5–300 saat |
| Struktur analizi | XRD və geri səpilmiş elektron görüntüləmə |
| Kimyəvi profil | Uçuş vaxtlı SIMS |
| Profil kalibrlənməsi | 5–383 atomik ppm və 17 atomik faiz B standartları |
| Ədədi analiz | Birölçülü diffuziya tənliyinin sonlu fərq həlli |
| Statistik test | Klassik hipotez testi və ya p qiyməti istifadə olunmayıb |
| Qeyri-müəyyənlik yanaşması | Arrhenius uyğunlaşmalarında aktivləşmə enerjisi qeyri-müəyyənlikləri verilib |
Əsas kəmiyyət nəticələri
- α-Fe həcm diffuziyası təxminən 4,0 × 10−21–1,7 × 10−16 m²/s intervalındadır.
- γ-FeNi həcm diffuziyası təxminən 8,5 × 10−22–2,0 × 10−17 m²/s intervalındadır.
- α-Fe-də sürətli həcm yolu yavaş yoldan təxminən 1–2 mərtəbə böyükdür.
- γ-FeNi-də sürətli həcm yolu yavaş yoldan təxminən 4–20 dəfə böyükdür.
- α-Fe üçün həcm diffuziyasının aktivləşmə enerjiləri 3,68 və 3,17 eV-dir.
- γ-FeNi üçün həcm diffuziyasının aktivləşmə enerjiləri 2,51 və 2,74 eV-dir.
- Nanokristallik α-Fe-də DGB 6,6 × 10−23–4,8 × 10−20 m²/s-dir.
- Nanokristallik γ-FeNi-də DGB 5,6 × 10−23–7,2 × 10−20 m²/s-dir.
- Dənə sərhədi aktivləşmə enerjiləri α-Fe üçün 1,20, γ-FeNi üçün 1,22 eV-dir.
- Bor dənə sərhədi diffuziyasının ön eksponensial əmsalı hər iki strukturda təxminən 10−10 m²/s səviyyəsindədir.
Nəticələrin texniki şərhi
α-Fe-də həcm diffuziyası karbon kimi klassik arayer elementlərindən gözlənilən hərəkətliliyə malik deyil. Aktivləşmə enerjisinin 3 eV-dən yuxarı olması bor atomunun hərəkəti zamanı vakansiya yaranması, əvəzedici mövqe və arayer halları arasında keçid kimi daha yüksək enerjili proseslərin rol oynadığını düşündürür.
γ-FeNi-də bor daha hərəkətlidir; lakin yenə karbon qədər sürətli deyil. Ölçülən enerji intervalı vakansiya vasitəli hərəkətlə uyğundur. Nikelin yüksək payına görə mexanizm və əmsalların saf austenitik dəmirə ötürülməsi ayrıca doğrulanmalıdır.
Dənə sərhədlərində bor kristal qəfəs həcminə nisbətən daha sürətlə daşınır. Buna qarşılıq dəmir və nikel atomları ilə müqayisədə aşağı ön eksponensial əmsal borun sərhəd boyunca istifadə edə bildiyi konfiqurasiyaların məhdud ola biləcəyini göstərir.
Yenidən istehsal üçün kritik detallar
- Bor və Al2O3 təbəqələrinin real qalınlığı 20–30 nm intervalındadır.
- Örtük zamanı su ilə soyutma hesabına 20 °C nümunə temperaturu saxlanılıb.
- Tavlanmamış profil mütləq başlanğıc şərti kimi istifadə edilməlidir.
- İri dənəli nümunələrdə analiz sahəsi dənə mərkəzində seçilməlidir.
- SIMS aşındırma sürəti hər cihaz şəraitində yenidən kalibrlənməlidir.
- Nanokristallik təcrübələrdə Harrison C-tipli şərtin təmin olunduğu yoxlanılmalıdır.
- γ fazası təcrübələri üçün FeNi tərkibində nikelin təsiri ayrıca qiymətləndirilməlidir.
- Yüksək temperaturlarda bor itkisi və örtük interfeys reaksiyası izlənməlidir.
Mənbə və Metod Qeydi
Tədqiqatın tam orijinal adı: Volume and grain boundary diffusion of boron in iron
Müəlliflər: Ryusuke Nakamura, Miki Yamada, Tsubasa Kotsuji, Yuta Nishikawa, Shinji Sakane, Kohta Asano, Takeshi Wada, Daiki Terazawa, Takeyuki Suzuki və Hiroshi Numakura.
Müəllif ardıcıllığı: Mənbədə verildiyi kimi qorunub.
Birgə birinci müəllif: Bərabər töhfə və ya birgə birinci müəlliflik bəyanı yoxdur.
Məsul müəllif: Ryusuke Nakamura.
Əlaqə ünvanı: nakamura.r@mat.usp.ac.jp
Qurum 1: Department of Materials Chemistry, School of Engineering, The University of Shiga Prefecture, Hikone, Yaponiya.
Qurum 2: Faculty of Mechanical Engineering, Kyoto Institute of Technology, Kyoto, Yaponiya.
Qurum 3: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba, Yaponiya.
Qurum 4: Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai, Yaponiya.
Qurum 5: Steel Research Laboratories, Nippon Steel Corporation, Chiba, Yaponiya.
Qurum 6: The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University, Ibaraki, Yaponiya.
Qurum 7: Department of Materials Science, Graduate School of Engineering, Osaka Metropolitan University, Sakai, Yaponiya.
Rəsmi mənbə keçidi:SSRN qeyd səhifəsi
Nəşr platforması: SSRN.
Nəşr ili: 2026.
Jurnal: Bu versiyada müəyyən resenziyalı jurnal adı və ya qəbul məlumatı yoxdur.
Resenziyalı nəşriyyat: Resenziyalı jurnal nəşriyyatı barədə məlumat yoxdur.
Mənbə növü: Eksperimental diffuziya tavlaması, SIMS dərinlik profilləşdirməsi və ədədi profil həlli ehtiva edən preprint tədqiqat məqaləsi.
Resenziya statusu: Tədqiqat resenziyadan keçməyib.
Ryusuke Nakamura-nın töhfələri: Konseptuallaşdırma, formal analiz, məlumatların təşkili, tədqiqat, maliyyələşdirmənin təmin edilməsi, metod, doğrulama, resursların təmin edilməsi, ilkin mətnin yazılması, vizuallaşdırma və layihə idarəçiliyi.
Miki Yamada-nın töhfələri: Formal analiz və tədqiqat.
Tsubasa Kotsuji-nin töhfələri: Formal analiz və tədqiqat.
Yuta Nishikawa-nın töhfələri: Formal analiz və tədqiqat.
Shinji Sakane-nin töhfələri: Metod, resursların təmin edilməsi və məlumatların təşkili.
Kohta Asano-nun töhfələri: Metod və resursların təmin edilməsi.
Takeshi Wada-nın töhfələri: Metod və resursların təmin edilməsi.
Daiki Terazawa-nın töhfələri: Resursların təmin edilməsi.
Takeyuki Suzuki-nin töhfələri: Resursların təmin edilməsi.
Hiroshi Numakura-nın töhfələri: Konseptuallaşdırma, maliyyələşdirmənin təmin edilməsi və məsləhətçilik.
Maliyyələşdirmə: Tədqiqat KAKENHI–MEXT çərçivəsində 2628923119 və 19K04989 nömrəli qrantlar, həmçinin The Iron and Steel Institute of Japan tərəfindən 20-76 və 25-1041 nömrəli tədqiqat dəstəkləri ilə maliyyələşdirilib. SIMS ölçmələri Network Joint Research Center for Materials and Devices birgə proqramı tərəfindən dəstəklənib.
Maraqlar toqquşması: Tədqiqatçılar işə təsir göstərə biləcək məlum maliyyə marağının və ya şəxsi münasibətin olmadığını bəyan ediblər.
Əlavə məlumat: Dəstəkləyici məlumatların onlayn əlavə materiala daxil edildiyi bildirilib; lakin mənbə mətnində əlavə materialla bağlı cümlə yarımçıq qalıb və konkret depo keçidi verilməyib.
Mənbədaxili yazı problemləri: Nanokristallik təbəqə ardıcıllığını izah edən müqayisə cümləsində eyni struktur iki dəfə yazılıb. Bundan əlavə α-Fe-də hissəli diffuziya modelində sürətli yolun keçərli olduğu aşağı konsentrasiya sahəsinin hədd qiyməti yarımçıq qalıb. Bu məqamlar səssizcə düzəldilməyib.
Əsas şərh sərhədi: γ fazası ölçmələri saf dəmirdə deyil, yüksək nikelli FeNi ərintisində aparılıb. Atomik mexanizmlər aktivləşmə enerjilərindən çıxarılan şərhlərdir; borun qəfəs mövqeyi və ya sıçrayış yolu birbaşa müşahidə edilməyib.
Bu Azərbaycan dilində məzmun yalnız yüklənmiş tədqiqatın mətni, tənlikləri, cədvəlləri, qrafik və mikrostruktur görüntüləri əsasında hazırlanıb. Tədqiqatda olmayan polad möhkəmliyi, sərtlik artımı, istehsal uğuru, sənaye istilik emalı nəticəsi və ya Türkiyəyə məxsus performans iddiası əlavə edilməyib.
Şərh yazın
E-poçt ünvanınız yayımlanmayacaq. Məcburi sahələr * ilə işarələnib