Dex@2-IM2, β-ketoesterlə modifikasiya olunmuş dekstranın imidazol-2-karbaldehid və ammonium asetatla Hantzsch reaksiyası vasitəsilə çarpaz bağlanması ilə hazırlanan, Pb(II) bağlanması üçün başlıca olaraq imidazol azotu və β-ketoester oksigeni daxil olmaqla çoxsaylı koordinasiya sahələri daşıyan məsaməli dekstran hidrogel adsorbentidir. Tədqiqatda bu materialın sintezi və quruluşu ¹H NMR, FT-IR, SEM–EDS və XPS ilə araşdırılmış; Pb(II) adsorbsiyası fasiləli təcrübələr, kinetik və izoterm modelləri, çoxionlu seçicilik təcrübələri, regenerasiya, qapalı dövrəli dinamik kolon təcrübəsi və sıxlıq funksionalı nəzəriyyəsi (DFT) hesablamaları ilə qiymətləndirilmişdir. Langmuir modelindən 25 °C-də hesablanan maksimum Pb(II) adsorbsiya tutumu 120,63 mg·g⁻¹-dir. Bununla belə, bütün təcrübələr laboratoriya miqyasında hazırlanmış məhlullarda aparılmışdır; tədqiqat real sənaye çirkab suyunda tammiqyaslı sahə performansını göstərmir.

Hidrogelin funksionallaşdırılmasında imidazol izomerinin mövqeyi mühüm hesab edilmişdir. IM-2-CHO istifadə olunan Dex@2-IM1 təxminən 3 dəqiqədə, daha yüksək reaktiv nisbətinə malik Dex@2-IM2 təxminən 1 dəqiqədə gelləşdiyi halda, IM-4-CHO istifadə olunan Dex@4-IM1 təxminən 25 dəqiqə tələb etmişdir. DFT hesablamalarında Hantzsch reaksiyasının Gibbs sərbəst enerji dəyişməsi IM-2-CHO üçün −19,18 kcal·mol⁻¹, IM-4-CHO üçün −15,44 kcal·mol⁻¹ hesablanmış; daha mənfi IM-2-CHO dəyərinin təcrübədə müşahidə olunan daha sürətli çarpaz bağlanma ilə uyğun olduğu müəyyən edilmişdir.

Pb(II) adsorbsiyasında Dex@2-IM2 müqayisə edilən imidazol tərkibli hidrogellər arasında ən yüksək tutumu göstərmişdir. pH yüksəldikcə adsorbsiya artmış və pH 5,3-də 113,04 mg·g⁻¹ dəyərinə çatmışdır. Kinetik təcrübələrdə tarazlıq təxminən 240 dəqiqə ərzində yaranmış; pseudo-second-order modelinin R² dəyərləri 0,9974–0,9992 arasında olmuşdur. İntrahissəcik diffuziya əyrilərinin başlanğıc nöqtəsindən keçməməsi yalnız daxili məsamə diffuziyasının sürəti müəyyən edən mərhələ olmadığını; xarici səth adsorbsiyası ilə daxili diffuziyanın birlikdə rol oynadığını göstərmişdir.

Seçicilik təcrübəsində Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ və Pb²⁺ ionlarının hər birinin başlanğıc konsentrasiyası 120 mg·L⁻¹ olduğu halda Dex@2-IM2-nin Pb(II) adsorbsiya tutumu 67,125 mg·g⁻¹ olmuşdur. Eyni şəraitdə K⁺, Na⁺, Ca²⁺ və Mg²⁺ üçün müvafiq olaraq 0,73; 2,22; 5,04 və 3,85 mg·g⁻¹ bildirilmişdir. XPS və DFT nəticələri Pb(II) bağlanmasında imidazol halqasındakı piridinik N ilə β-ketoester qruplarındakı O atomlarının əsas koordinasiya sahələri olduğunu, dekstran skeletindəki O atomlarının isə köməkçi töhfə verdiyini dəstəkləmişdir.

Materialın adsorbsiya tutumu başlanğıcdakı 89,70 mg·g⁻¹-dən üç adsorbsiya–desorbsiya dövrünün sonunda 63,01 mg·g⁻¹-ə enmiş və başlanğıc tutumunun təxminən %70,2-si qorunmuşdur. Qapalı dövrəli sirkulyasiyalı sabit yataq təcrübəsində Pb(II) çıxarılması 5 saatda %68,60, 9 saatda %90,48 və 13 saatda %91,44 olmuşdur. Bu dinamik təcrübə real fasiləsiz çirkab su təmizləmə xəttinin breakthrough testi deyil; 50 mL sintetik Pb(II) məhlulunun eyni rezervuarla kolon arasında təkrar dövr etdirildiyi laboratoriya miqyaslı qapalı dövrə sistemidir.

Tədqiqat problemi: Pb(II)-ni digər ionlardan seçici şəkildə tutmaq

Qurğuşun bioloji parçalanmayan, su mühitində toplanaraq qida zəncirinə daxil ola bilən toksik ağır metaldır. Adsorbsiya aşağı istismar mürəkkəbliyi və adsorbentin yenidən istifadə oluna bilmə potensialına görə Pb(II) çıxarılmasında geniş şəkildə araşdırılır. Lakin real və ya mürəkkəb çirkab su matrislərində Na⁺, K⁺, Ca²⁺ və Mg²⁺ kimi ionlar adsorbsiya sahələri uğrunda rəqabət apara bilər. Buna görə yalnız yüksək ümumi tutum deyil, Pb(II)-yə qarşı kimyəvi seçicilik də mühümdür.

Tədqiqatın dizayn ideyası bir növ bağlanma sahəsi əvəzinə bir-birini tamamlayan koordinasiya mərkəzlərini eyni hidrogel şəbəkəsinə yerləşdirməkdir. İmidazol qrupu piridin tipli N atomu ilə Pb(II) koordinasiyasına töhfə verdiyi halda, qalan β-ketoester qrupları və dekstran skeletindəki oksigen atomları əlavə bağlanma mərkəzləri yarada bilər. Beləliklə, adsorbsiya yalnız elektrostatik cazibəyə deyil, çoxsahəli metal–liqand koordinasiyasına əsaslanacaq şəkildə layihələndirilmişdir.

Dekstran nə üçün daşıyıcı polimer kimi istifadə edilmişdir?

Dekstran bərpa olunan polisaxariddir və çoxsaylı hidroksil qrupları kimyəvi modifikasiyaya imkan verir. Tədqiqatda dekstran əvvəlcə tert-butil asetoasetatla reaksiyaya salınaraq β-ketoester qrupları daşıyan Dex-BAA prekursoruna çevrilmişdir. Daha sonra β-ketoester qrupları Hantzsch çoxkomponentli reaksiyasında çarpaz bağlanma nöqtələri kimi istifadə edilmişdir.

Bu yanaşma eyni reaksiya mərhələsində həm üçölçülü hidrogel şəbəkəsinin yaranmasına, həm də imidazol qruplarının quruluşa yerləşdirilməsinə imkan verir.

Dex-BAA modifikasiyası necə təsdiqləndi?

¹H NMR spektrində β-ketoester qrupuna aid metil protonları təxminən 2,25 ppm-də müşahidə edilmiş və inteqrasiya hesablamasından əvəzlənmə dərəcəsi DS = 1,41 olaraq müəyyən edilmişdir. Bu dəyər orta hesabla hər qlükoza vahidinə təxminən 1,41 β-ketoester qrupunun bağlandığını ifadə edir.

FT-IR analizində isə başlanğıc dekstranda olmayan təxminən 1712 və 1749 cm⁻¹ zolaqları yaranmış; mənbə bunları müvafiq olaraq keton və ester karbonil dartılmaları ilə əlaqələndirmişdir.

İmidazol izomerinin mövqeyi nə üçün mühüm idi?

IM-2-CHO ilə IM-4-CHO eyni imidazol halqasına malik olsa da, aldehid qrupunun mövqeyi Hantzsch reaksiyasındakı reaktivliyi dəyişdirmişdir. Dex@2-IM1 təxminən 3 dəqiqədə gelləşdiyi halda, eyni əsas mol nisbətindəki Dex@4-IM1 təxminən 25 dəqiqədə gelləşmişdir. Daha yüksək IM-2-CHO/NH₄OAc nisbətinə malik Dex@2-IM2 isə təxminən 1 dəqiqədə bərk hidrogel əmələ gətirmişdir.

DFT hesablamaları hər iki reaksiya yolunun termodinamik baxımdan əlverişli olduğunu göstərmişdir. Hesablanan Gibbs sərbəst enerji dəyişməsi IM-2-CHO üçün −19,18 kcal·mol⁻¹, IM-4-CHO üçün −15,44 kcal·mol⁻¹-dir. Daha mənfi IM-2-CHO dəyəri təcrübədəki daha sürətli gelləşmə ilə eyni istiqamətdədir.

Məsaməli quruluş və imidazol tərkibi necə təsdiqləndi?

Dondurularaq qurudulmuş Dex@2-IM2 və Dex@4-IM1 nümunələrinin SEM görüntüləri bir-birinə bağlı, süngərəbənzər üçölçülü məsamələr göstərmişdir. EDS xəritələrində azotun şəbəkə boyunca paylandığı görünmüşdür. Dex@2-IM2 üçün EDS azot tərkibi %14,03 atomik, Dex@4-IM1 üçün %6,20 atomik olaraq bildirilmişdir. Bu fərq IM-2-CHO yolundakı daha yüksək reaksiya səmərəliliyi ilə uyğundur.

Dex@2-IM2-nin XPS survey analizində C, O və N müəyyən edilmiş; N tərkibi %11,19 atomik olmuşdur. Təxminən 398,65 eV-dəki piridinik tip C=N–C komponenti imidazol sahələrinin quruluş daxilində olmasına əlavə sübut vermişdir.

Dex@2-IM2 Hidrogeli Pb(II)-ni Necə Tutar?

Dex@2-IM2 Pb(II)-ni tək bir səth qarşılıqlı təsiri ilə deyil, əsasən imidazol halqasındakı piridinik N və β-ketoester karbonil/ester O atomları ilə dekstran skeletindəki köməkçi O atomlarının birlikdə yaratdığı çoxsahəli koordinasiya şəbəkəsi vasitəsilə tutur; XPS, FT-IR və DFT nəticələri bu bağlanma modelini birlikdə dəstəkləyir.

Pb(II) yükləndikdən sonra XPS spektrində təxminən 138,85 və 143,68 eV-də Pb 4f_7/2 və Pb 4f_5/2 siqnalları müşahidə edilmişdir. İmidazolun C=N–C komponentinin bağlanma enerjisi 398,65 eV-dən 398,78 eV-yə sürüşmüş; mənbə bunu piridinik N ətrafındakı elektron sıxlığının Pb(II) koordinasiyası ilə dəyişməsinin göstəricisi kimi şərh etmişdir.

Adsorbsiyadan sonra FT-IR-də β-ketoester karbonillərinə aid 1749 və 1712 cm⁻¹ zolaqlarının zəifləməsi də karbonil oksigenlərinin Pb(II) bağlanmasında iştirak etdiyi şərhini dəstəkləmişdir.

DFT ilə optimallaşdırılmış s-H2-Pb kompleksində imidazol N ilə Pb arasındakı məsafə təxminən 2,38 Å-dur. β-ketoester O–Pb məsafələri təxminən 2,47–2,50 Å, dekstran hidroksil O atomları ilə Pb arasındakı məsafələr isə təxminən 2,38 Å olaraq hesablanmışdır. Mənbə bu məsafələri çoxsaylı heteroatomların koordinasiyada iştirak etdiyi modellə uyğun hesab etmişdir.

Adsorbsiya tutumu necə hesablandı?

Zaman \(t\)-dəki Pb(II) adsorbsiya tutumu mənbədə aşağıdakı tənliklə hesablanmışdır:

\[ q_t=\frac{(C_0-C_t)V}{m} \]

Burada \(q_t\) adsorbentin vahid kütləsi başına adsorbsiya olunmuş Pb(II) miqdarıdır və mg·g⁻¹ vahidindədir. \(C_0\) başlanğıc Pb(II) konsentrasiyası, \(C_t\) isə zaman \(t\)-dəki konsentrasiyadır və mg·L⁻¹ ilə istifadə olunur. \(V\) məhlulun həcmini litrlə, \(m\) isə adsorbent kütləsini qramla ifadə edir.

Çıxarılma səmərəliliyi:

\[ RE=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\% \]

ilə hesablanmışdır. Bu iki göstərici eyni şeyi ölçmür: \(q_t\) adsorbentin vahid kütləsinə düşən yüklənməni, \(RE\) isə məhluldan uzaqlaşdırılan Pb(II) faizini göstərir. Buna görə adsorbent dozası artdıqda ümumi çıxarılma səmərəliliyi artarkən vahid kütlə başına tutum azala bilər.

pH adsorbsiyaya necə təsir etdi?

Dex@2-IM2 üçün pH 3,0–5,3 intervalı araşdırılmış və pH artdıqca adsorbsiya tutumu yüksəlmişdir. pH 5,3-də tutum 113,04 mg·g⁻¹-ə çatmışdır.

Mənbə bu davranışı aşağı pH-da H⁺ ionlarının koordinasiya sahələri ilə rəqabət aparması və imidazol azotunun protonlaşması ilə izah edir. pH yüksəldikcə funksional qrupların elektronvermə qabiliyyəti artır və Pb(II) koordinasiyası asanlaşır. pH 5,3-dən yuxarı Pb(OH)₂ çökməsi ehtimalına görə araşdırılmamışdır.

Adsorbent dozası nə üçün tutum və çıxarılma səmərəliliyini əks istiqamətdə dəyişdirdi?

Adsorbent dozası 0,1-dən 1,0 g·L⁻¹-ə artırıldıqda vahid kütlə başına adsorbsiya tutumu 151,30-dan 55,98 mg·g⁻¹-ə enərkən çıxarılma səmərəliliyi artmışdır. Daha yüksək adsorbent dozasında məhlulda daha çox bağlanma sahəsi olduğu üçün ümumi Pb(II) çıxarılması artır; lakin sabit Pb(II) miqdarı daha böyük adsorbent kütləsinə paylandığından bu sahələrin bir hissəsi doymur və mg·g⁻¹ tutumu azalır.

Mənbədaxili metod qeydi: Material və Metod bölməsində araşdırılan adsorbent dozaları 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 və 1,0 g·L⁻¹ kimi sadalanır. Bununla belə, Nəticələr bölməsində sonrakı statik təcrübələr üçün 0,3 g·L⁻¹ “optimal” doza kimi seçilmişdir. Təqdim olunan əsas PDF 0,3 g·L⁻¹ nöqtəsinin ilkin doza skrininqinə necə daxil edildiyini açıqlamır. Verianla bu fərqi səssizcə düzəltmir.

Adsorbsiya kinetikası nə göstərdi?

Optimal kimi göstərilən pH 5,3 və 0,3 g·L⁻¹ adsorbent şəraitində 30, 60, 90 və 120 mg·L⁻¹ başlanğıc Pb(II) konsentrasiyaları araşdırılmışdır. İlk təxminən 120 dəqiqədə adsorbsiya sürətlə getmiş, sonra sürət azalmış və bütün sınaqdan keçirilən konsentrasiyalarda təxminən 240 dəqiqə ərzində tarazlığa çatmışdır.

Başlanğıc konsentrasiyası 30-dan 120 mg·L⁻¹-ə qalxdıqda təcrübi tarazlıq tutumu 48,52-dən 91,48 mg·g⁻¹-ə yüksəlmişdir.

Pseudo-second-order (PSO) kinetik modeli bütün konsentrasiyalarda \(R^2=0{,}9974-0{,}9992\) intervalı ilə pseudo-first-order modelinə nisbətən daha yaxşı uyğunluq göstərmişdir. Mənbə bu nəticəni koordinasiya əsaslı kimyəvi adsorbsiya ilə uyğun olaraq şərh edir. Bununla belə, yaxşı PSO uyğunluğu təkbaşına mikroskopik reaksiya mexanizminin qəti sübutu deyil; tədqiqatdakı koordinasiya şərhi XPS, FT-IR və DFT nəticələri ilə birlikdə qurulur.

İntrahissəcik diffuziya qrafikləri iki xətti sahə yaratmış və xətlər başlanğıc nöqtəsindən keçməmişdir. Buna görə mənbə məsamədaxili diffuziyanın təkbaşına sürətə nəzarət mərhələsi olmadığı; sürətli xarici səth adsorbsiyasından sonra daha yavaş məsamədaxili daşınmanın baş verdiyi qənaətinə gəlmişdir.

Langmuir Tutumu 120,63 mg·g⁻¹ Nə Deməkdir?

120,63 mg·g⁻¹, 25 °C-dəki izoterm məlumatlarına Langmuir modeli tətbiq edilməklə əldə edilən nəzəri maksimum təktəbəqəli adsorbsiya tutumudur; birbaşa hər təcrübədə ölçülən tutum və ya real çirkab suda zəmanətli istismar tutumu deyil.

Adsorbsiya izotermləri 25, 35 və 45 °C-də və 30–120 mg·L⁻¹ başlanğıc Pb(II) konsentrasiyalarında araşdırılmışdır. Hər temperaturda tarazlıq tutumu başlanğıc konsentrasiyası artdıqca yüksəlmiş, lakin 25–45 °C arasında temperaturdan asılı dəyişiklik nisbətən məhdud qalmışdır.

Langmuir modeli bütün temperaturlarda \(R^2>0{,}997\) ilə ən yüksək uyğunluğu göstərmişdir. Freundlich modeli də \(R^2>0{,}95\) səviyyəsində uyğunluq göstərmiş və \(1/n\) dəyərləri 0 ilə 0,5 arasında olmuşdur. Mənbə bu nəticələri Dex@2-IM2 üzərində əsasən homogen enerjili sahələrdə təktəbəqəli Pb(II) adsorbsiyası ilə uyğun hesab etmişdir.

Dex@2-IM2 Pb(II)-ni Digər İonlardan Nə Qədər Seçici Ayırdı?

Müəyyən edilmiş çoxionlu laboratoriya məhlulunda Dex@2-IM2 Pb(II) üçün 67,125 mg·g⁻¹ tutum göstərdiyi halda, K⁺, Na⁺, Ca²⁺ və Mg²⁺ tutumları yalnız 0,73–5,04 mg·g⁻¹ intervalında qalmış; bu nəticə araşdırılan beş ion arasında aydın Pb(II) üstünlüyünə işarə etmişdir.

Seçicilik təcrübəsi hər ionun başlanğıc konsentrasiyası 120 mg·L⁻¹ olmaqla Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ və Pb²⁺ ehtiva edən qarışıq məhlul üzərində aparılmışdır.

Paylanma əmsalı mənbədə:

\[ K_d=\frac{q_e}{C_e}\times1000 \]

kimi müəyyən edilmişdir. \(q_e\) tarazlıq adsorbsiya tutumunu mg·g⁻¹; \(C_e\) isə məhlulda qalan tarazlıq konsentrasiyasını mg·L⁻¹ ifadə edir. 1000 vuruğu nəticəni mL·g⁻¹ vahidinə çevirir. Pb(II) üçün \(K_d\) digər ionlardan aydın şəkildə yüksək olmuşdur.

DFT Hesablamaları Pb(II) Seçiciliyini Necə İzah Edir?

DFT hesablamaları daha böyük s-H3 lokal hidrogel modelində Pb(II)-nin sınaqdan keçirilən Na⁺, K⁺, Ca²⁺ və Mg²⁺ ionlarından daha mənfi bağlanma enerjisinə malik olduğunu və imidazol N ilə β-ketoester O sahələrinə çoxmərkəzli koordinasiya etdiyini göstərmişdir; lakin kiçik s-H2 modelində Mg²⁺-nin hesablanmış bağlanması Pb(II)-dən bir qədər güclü olduğuna görə hesablamaların klaster ölçüsünə həssaslığı aydın görünür.

Mənbənin bağlanma enerjisi tərifi:

\[ \Delta E=E_{\mathrm{complex}}-2E_{\mathrm{metal}}-E_{\mathrm{ligand}} \]

şəklindədir. Mənbədə daha mənfi \(\Delta E\) daha güclü bağlanma meyli kimi şərh olunur. Təqdim olunan PDF ətraflı DFT funksionalı və bazis dəsti məlumatlarını Supplementary Information-a yönləndirir; bu əlavə hesablama parametrləri əsas PDF-də olmadığı üçün Verianla tərəfindən tamamlanmamışdır.

Müəlliflər s-H3 modelini real hidrogelin lokal koordinasiya mühitini daha yaxşı təmsil edən daha böyük klaster kimi qiymətləndirirlər. Bu modeldə Pb(II) ən güclü hesablanmış bağlanmaya malikdir və təcrübi seçiciliklə eyni istiqamətdədir.

s-H2 modelində isə Mg²⁺ üçün −62,57 kcal·mol⁻¹, Pb(II) üçün −59,67 kcal·mol⁻¹ hesablanmışdır. Mənbə bu tərs sıralanmanı kiçik klasterin məhdud koordinasiya həndəsəsinin Mg²⁺ kimi kiçik və yüksək yük sıxlıqlı ionların elektrostatik qarşılıqlı təsirini həddən artıq qiymətləndirə bilməsi ilə izah edir. Buna görə DFT nəticəsi “istifadə olunan hər modeldə Pb(II) mütləq ən güclü bağlanır” şəklində ümumiləşdirilməməlidir.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Materiallar və Dex-BAA sintezi

Başlanğıc polimeri molekulyar kütləsi təxminən 40.000 Da olan Dextran T40-dır. Dex-BAA sintezində 4,0 g dekstran 50 mL DMSO-da 80 mg·mL⁻¹ konsentrasiyada həll edilmiş və 120 °C-yə qədər qızdırılmışdır. tert-Butil asetoasetat t-BAA/şəkər vahidi mol nisbəti 6:1 olacaq şəkildə əlavə edilmiş və reaksiya 2 saat davam etdirilmişdir.

Qarışıq otaq temperaturuna soyudulduqdan sonra 2,0 L susuz etanola damcı-damcı əlavə edilərək məhsul çökdürülmüş, çöküntü üç dəfə etanolla yuyulmuş və 40 °C-də 24 saat vakuum altında qurudulmuşdur.

İmidazolla funksionallaşdırılmış hidrogellərin hazırlanması

Dex-BAA-nın 500 mg·mL⁻¹-lik sulu məhlulu, 600 mg·mL⁻¹ NH₄OAc məhlulu və DMSO-da 100 mg·mL⁻¹ IM-CHO məhlulu otaq temperaturunda qarışdırılmışdır. Son qarışıqda Dex-BAA konsentrasiyası 130 mg·mL⁻¹ olacaq şəkildə tənzimlənmişdir.

β-ketoester/IM-CHO/NH₄OAc mol nisbətləri 2:1:1 və 2:4:4 kimi tətbiq edilmişdir. IM-2-CHO ilə hazırlanan məhsullar Dex@2-IM, IM-4-CHO ilə hazırlananlar Dex@4-IM adlandırılmışdır. İmidazol ehtiva etməyən nəzarət üçün aldehid kimi formaldehid istifadə edilmiş və məhsul Dex@HCHO adlandırılmışdır.

Xarakterizasiya cihazları

Fasiləli adsorbsiya təcrübələri

Adsorbent 50 mL Pb(NO₃)₂ məhluluna əlavə edilmiş və 25 °C-də 200 rpm sürətlə çalxalanmışdır. Seçilmiş vaxtlarda 3 mL nümunə götürülmüş, 0,22 μm filtrdən keçirilmiş və qalan Pb(II) ICP-OES ilə ölçülmüşdür.

Bütün adsorbsiya təcrübələrinin üç təkrar şəklində aparıldığı və orta dəyərlərin bildirildiyi qeyd edilmişdir.

İzoterm təcrübələri

İzoterm tədqiqatında 15,0 mg Dex@2-IM2, 50 mL Pb(II) məhluluna əlavə edilmişdir. pH 5,3; başlanğıc konsentrasiyaları 30, 60, 90 və 120 mg·L⁻¹; temperaturlar 25, 35 və 45 °C; çalxalama müddəti 8 saat və sürət 200 rpm-dir.

Məlumatlar Langmuir, Freundlich və Temkin modelləri ilə təhlil edilmişdir. Əsas PDF istifadə olunan modellərin ətraflı S4–S7 tənliklərini Supplementary Information-a istinadla verir; təqdim olunan faylda bu əlavə tənlik səhifələri olmadığından tənliklər mənbədən asılı olmadan yenidən yazılmamışdır.

Seçicilik təcrübəsi

Qarışıq ion məhlulunda Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ və Pb²⁺ ionlarının hər biri 120 mg·L⁻¹ başlanğıc konsentrasiyada hazırlanmışdır. 15,0 mg Dex@2-IM2, 50 mL məhlula əlavə edilmiş və sistem 25 °C-də 200 rpm sürətlə 8 saat çalxalanmışdır.

Bu təcrübə seçiciliyin yalnız təkyonlu Pb(II) məhlulunda deyil, dörd yüksək konsentrasiyalı rəqabətçi kationun mövcudluğunda da sınaqdan keçirilməsini təmin etmişdir. Bununla belə, real sənaye çirkab sularında ola biləcək daha geniş ion spektri, üzvi maddə, asılı bərk maddələr və pH dəyişkənliyi bu təcrübədə təmsil olunmur.

Regenerasiya və yenidən istifadə

Hər adsorbsiya dövründən sonra hidrogel deionlaşdırılmış su ilə üç dəfə yuyulmuş, sonra 50 mL 0,1 M HNO₃ içində 2 saat saxlanmışdır. Nümunə neytral pH-a qədər yenidən yuyulmuş, 48 saat dondurularaq qurudulmuş və 40 °C-də 24 saat vakuum altında qurudularaq yenidən istifadə edilmişdir.

Üçüncü dövrün sonunda başlanğıc tutumunun təxminən %70,2-si qorunmuşdur. Regenerasiya edilmiş Dex@2-IM2-R4 nümunəsinin FT-IR spektri əsas funksional qrupların qorunduğunu, SEM isə məsaməli quruluşun böyük ölçüdə davam etdiyini göstərmişdir. EDS analizində isə %4,96 çəki Pb qalığı müəyyən edilmişdir.

Mənbə tutum itkisinin əsas səbəbini Pb(II)-nin tam olmayan desorbsiyası kimi şərh edir. Qalıq Pb(II) yenidən istifadə edilə biləcək koordinasiya sahələrinin bir hissəsini tutur və məsamələrdə daşınmanı da qismən məhdudlaşdıra bilər.

Dinamik Kolon Təcrübəsi Sənaye Çirkab Suyunun Təmizlənməsini Sübut Edirmi?

Xeyr. Tədqiqatın dinamik təcrübəsi laboratoriya miqyaslı qapalı dövrəli sirkulyasiya sistemidir; 50 mL sintetik Pb(II) məhlulu eyni rezervuarla 100 mg hidrogel ehtiva edən kiçik kolon arasında fasiləsiz dövr etdirilmişdir, buna görə nəticələr real sənaye çirkab suyundakı təkkeçidli breakthrough davranışını və ya tammiqyaslı istismar performansını təkbaşına sübut etmir.

Dinamik sistemin qurulması

100 mg Dex@2-IM2, daxili diametri 6,0 mm və yataq hündürlüyü 2,5 cm olan şpris kolonuna doldurulmuşdur. Kolonun hər iki ucu adsorbent itkisini önləmək üçün polietilen fritlərlə bağlanmışdır.

Başlanğıc Pb(II) konsentrasiyası 60 mg·L⁻¹ olan 50 mL məhlul rezervuara qoyulmuş və peristaltik nasosla 2,0 mL·min⁻¹ sabit axın sürətində kolondan keçirilib yenidən rezervuara qaytarılmışdır.

Təxminən 9 saatdan sonra çıxarılma əyrisi plato yaratmış və 13 saatda %91,44 səviyyəsində qalmışdır. Mənbə bu platonu adsorbentin tam doyması kimi deyil, qapalı dövrə sistemində adsorbsiya və desorbsiya sürətlərinin tarazlaşması kimi şərh edir. Son tarazlıq məhlulundakı Pb(II) konsentrasiyası 5,14 mg·L⁻¹ olaraq bildirilmişdir.

Tədqiqatın güclü tərəfləri

• Material dizaynı yalnız tutuma deyil, çoxionlu Pb(II) seçiciliyinə yönəlmişdir.
• Sintez–quruluş–performans əlaqəsi NMR, FT-IR, SEM–EDS və XPS kimi bir-birini tamamlayan metodlarla araşdırılmışdır.
• Adsorbsiya mexanizmi təcrübi xarakterizasiya ilə DFT hesablamaları birlikdə istifadə olunaraq qiymətləndirilmişdir.
• Na⁺, K⁺, Ca²⁺ və Mg²⁺ ehtiva edən rəqabətçi sistem birbaşa sınaqdan keçirilmişdir.
• Material yalnız bir dəfə istifadədə deyil, üç adsorbsiya–desorbsiya dövründə və qapalı dövrəli dinamik kolonda da qiymətləndirilmişdir.
• Kiçik s-H2 və daha böyük s-H3 DFT modellərindəki fərqlər klaster modelinin seçiminin hesablanan seçiciliyə təsirini görünən etmişdir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• Dex@2-IM2 tədqiqatda sınaqdan keçirilən dekstran hidrogelləri arasında Pb(II) üçün yüksək adsorbsiya tutumu göstərmişdir.
• 25 °C Langmuir modeli maksimum tutumu 120,63 mg·g⁻¹ olaraq hesablamışdır.
• Müəyyən edilmiş beşionlu sistemdə Pb(II) adsorbsiyası Na⁺, K⁺, Ca²⁺ və Mg²⁺-dən aydın şəkildə yüksəkdir.
• XPS, FT-IR və DFT nəticələri imidazol N və β-ketoester O atomlarının Pb(II) koordinasiyasında mərkəzi rolunu dəstəkləyir.
• Adsorbsiya məlumatları sınaqdan keçirilən şəraitdə Langmuir və pseudo-second-order modelləri ilə güclü uyğunluq göstərmişdir.
• Üç yenidən istifadə dövründən sonra başlanğıc tutumunun %70,2-si qorunmuşdur.
• Qapalı dövrəli laboratoriya sistemində 13 saatın sonunda %91,44 Pb(II) çıxarılması əldə edilmişdir.

Tədqiqatın dəstəkləmədiyi nəticələr və məhdudiyyətlər

• Tədqiqat real sənaye çirkab su nümunəsində sahə yoxlaması aparmamışdır.
• Tədqiqatda araşdırılan rəqabətçi ionlar Na⁺, K⁺, Ca²⁺ və Mg²⁺ ilə məhdudlaşır; real çirkab sudakı bütün ionlar və üzvi çirkləndiricilər sınaqdan keçirilməmişdir.
• Dinamik təcrübə qapalı dövrəli sirkulyasiyadır; klassik təkkeçidli kolon breakthrough əyrisi və ya uzunmüddətli sənaye xidmət müddəti bildirilməmişdir.
• Yenidən istifadə yalnız üç adsorbsiya–desorbsiya dövrü ərzində kəmiyyətcə qiymətləndirilmişdir.
• İqtisadi miqyaslandırma, adsorbent istehsal xərci və həyat dövrü qiymətləndirilməsi bu mənbədə bildirilməmişdir.
• DFT real polimer şəbəkəsinin hamısını deyil, iki və üç qlükoza vahidli sadələşdirilmiş lokal klaster modellərini istifadə edir.
• s-H2 modelində Mg²⁺-nin hesablanmış bağlanma enerjisi Pb(II)-dən daha mənfidir; Pb(II)-nin ən güclü bağlandığı nəticə daha böyük s-H3 modelində əldə edilmişdir.
• Mənbədə Supplementary Information-a yönləndirilən bəzi DFT parametrləri, kinetik tənliklər və izoterm cədvəlləri təqdim olunan əsas PDF-də yoxdur.
• Mənbənin adsorbent doza skrininqi ilə 0,3 g·L⁻¹ optimal doza bəyanı arasında izah olunmamış metod fərqi vardır.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal tədqiqat: Imidazole and β-ketoester synergistically functionalized dextran hydrogel for efficient and selective Pb(II) adsorption.

Müəlliflər: Hao Wang, Chunfeng Yin, Zongzhen Wang, Shaoyun Shan və Hongying Su.

Məsul müəllif: Hongying Su.

Qurum: Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, Yunnan, China.

Mənbə növü: Tədqiqat preprinti.

Rəyçilik statusu: Təqdim olunan PDF hər səhifədə tədqiqatın hələ rəyçi qiymətləndirməsindən keçmədiyini bildirir.

Platforma: SSRN.

SSRN identifikatoru: 7629172.

DOI: Təqdim olunan PDF-də tədqiqat üçün yoxlanıla bilən DOI yoxdur; DOI təxmin edilməmişdir.

Jurnal / nəşriyyat / version of record: Təqdim olunan preprintdə təsdiqlənmiş rəyli jurnal nəşri barədə məlumat yoxdur.

Nəşr tarixi: Təqdim olunan əsas PDF-in görünən biblioqrafik bölməsində dəqiq preprint tarixi göstərilmir; tarix uydurulmamışdır.

Lisenziya: Təqdim olunan PDF-də yoxlanıla bilən Creative Commons və ya başqa açıq yenidən istifadə lisenziyası yoxdur. SSRN üzərindən əlçatan olması açıq lisenziya kimi qəbul edilməmişdir.

Əsas təcrübə növü: Laboratoriya miqyaslı hidrogel sintezi, fasiləli adsorbsiya təcrübələri, çoxionlu rəqabətli adsorbsiya, adsorbsiya–desorbsiya regenerasiyası və qapalı dövrəli sirkulyasiyalı sabit yataq adsorbsiyası.

Hesablama metodu: Gaussian 16 istifadə edilməklə DFT; Hantzsch reaksiyalarının Gibbs sərbəst enerji müqayisəsi və sadələşdirilmiş s-H2/s-H3 hidrogel klasterlərində metal–liqand bağlanma enerjiləri.

Xarakterizasiya: ¹H NMR, FT-IR, SEM–EDS və XPS.

Analitik metal ölçümü: ICP-OES.

Təkrar: Adsorbsiya təcrübələrinin üç təkrar şəklində aparıldığı və orta dəyərlərin bildirildiyi qeyd edilmişdir.

Supplementary Information məhdudiyyəti: Əsas PDF; PFO, PSO, intrahissəcik diffuziyası, Langmuir, Freundlich və Temkin modellərinin ətraflı tənlikləri ilə bəzi DFT hesablama parametrləri üçün Supplementary Information-a yönləndirir. Təqdim olunan 39 səhifəlik faylda bu S1–S7 tənlikləri və S1–S6 cədvəllərinin tam əlavə məzmunu olmadığı üçün Verianla çatışmayan dəyərləri ümumi bilikdən tamamlamamışdır.

Maliyyələşmə: National Natural Science Foundation of China (No. 52463016), Yunnan Fundamental Research Projects (No. 202501AT070287) və Youth Talents Program of Yunnan Province [YNWR-QNBJ-2019-085].

Maraqlar toqquşması: Müəlliflər maraqlar toqquşmasının olmadığını bəyan etmişdir.

Müəllif töhfələri: Hao Wang: metodologiya, tədqiqat, ilkin qaralama; Chunfeng Yin: metodologiya və tədqiqat; Zongzhen Wang: tədqiqat; Shaoyun Shan: metodologiya; Hongying Su: məsləhətçilik, layihə idarəetməsi, nəzərdən keçirmə və redaktə.

Məlumatların əlçatanlığı: Təqdim olunan PDF-də ayrıca “Data Availability” bəyanatı yoxdur.

Mühüm mənbədaxili uyğunsuzluq: Metod bölməsindəki doza skrininqi 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 və 1,0 g·L⁻¹ kimi verildiyi halda Nəticələr bölməsində 0,3 g·L⁻¹ optimal doza kimi seçilir. Bu məqam mənbədə açıqlanmır və səssizcə düzəldilməmişdir.

DFT şərh sərhədi: s-H3 modelində Pb(II) sınaqdan keçirilən ionlar arasında ən mənfi bağlanma enerjisinə malikdir. s-H2 modelində isə Mg²⁺ üçün hesablanan dəyər Pb(II)-dən bir qədər daha mənfidir. Müəlliflər bunu kiçik klasterin koordinasiya mühitini natamam təmsil etməsi ilə əlaqələndirirlər.