Bu tədqiqat quraq və yarımquraq bölgələrdə yetişdirilən Caragana korshinskii adlı oduncaqlı kolun budama tullantılarının superkritik alkoqoliz yolu ilə oksigen tərkibli qiymətli kiçik molekullara və bioyağa çevrilməsini araşdırmışdır. Tədqiqatçılar qarışqa turşusundan köməkçi maddə və yerində hidrogen mənbəyi kimi istifadə etmiş, sikloheksan, etil asetat, metanol, etanol və izopropanol olmaqla beş müxtəlif həlledici sistemini müqayisə etmişlər.

Ən uğurlu ümumi nəticə etanol ilə qarışqa turşusunun birlikdə istifadə edildiyi sistemdə əldə edilmişdir. İki qram üyüdülmüş Caragana korshinskii 16 mL etanol və 4 mL qarışqa turşusu ilə 300 °C-də 60 dəqiqə emal edildikdə bioyağ çıxımı quru və külsüz əsasda kütləcə %49,6-ya çatmışdır. Eyni temperatur və müddətdə qarışqa turşusu istifadə edilmədən aparılan etanoliz təcrübəsində çıxım %17,8 olmuşdur. Beləliklə, 4 mL qarışqa turşusunun əlavə edilməsi bioyağ çıxımını 31,8 faiz bəndi və ya təxminən 2,8 dəfə artırmışdır.

Qarışqa turşusu yalnız çıxımı artırmamış, həm də alkoqol molekullarının liqnosellülozik quruluşa hücum qabiliyyətini gücləndirmişdir. Tədqiqatın DFT hesablamalarına görə, qarışqa turşusundan ayrılan H⁺ alkoqolun oksigen atomu ilə qarşılıqlı təsirə girərək alkoqolu daha reaktiv hala gətirir və biokütlədəki C–O körpü rabitələrinin qırılmasını asanlaşdırır. Liqnini təmsil etmək üçün istifadə olunan fenetoksibenzol modelində daha asan qırıla bilən alifatik C–O rabitəsinin turşu dəstəkli parçalanma yolu üçün hesablanan keçid vəziyyəti enerji maneəsi 36,8 kcal/mol olmuşdur.

Metanol, etanol və izopropanol sistemlərinin hər üçü qarışqa turşusunun əlavə edilməsindən faydalanmışdır. Metanol sistemində bioyağ çıxımı %16,2-dən %42,3-ə, etanol sistemində %17,8-dən %49,6-ya, izopropanol sistemində isə %16,4-dən %45,2-yə yüksəlmişdir. Bununla yanaşı, həlledicinin seçimi yalnız ümumi çıxımı deyil, əmələ gələn birləşmələrin növünü də dəyişdirmişdir.

Qarışqa turşusu dəstəkli metanoliz və etanoliz sellüloz və hemisellüloz mənşəli alifatik C–O və C=O birləşmələrinin istehsalı üçün daha əlverişli görünmüşdür. Qarışqa turşusu dəstəkli izopropanoliz isə liqnin mənşəli arenlər, fenollar və digər aromatik C–O birləşmələrində daha yüksək çıxım təmin etmişdir. Etanol sistemi yüksək ümumi bioyağ çıxımını, nisbətən yüksək yuxarı istilik dəyərini və oksigenli kiçik molekulların zəngin paylanmasını birlikdə təqdim etdiyinə görə tədqiqatçılar tərəfindən ən balanslı seçim hesab edilmişdir.

Optimal şəraitdəki bioyağın hesablanmış yuxarı istilik dəyəri 25,15 kJ/g-dır. Xam Caragana korshinskii üçün bu göstərici 19,94 kJ/g kimi verilmişdir. Bununla müqayisədə ən yüksək enerji sıxlığı 25,66 kJ/g ilə sikloheksan sistemində müşahidə edilmiş, lakin bu sistemin bioyağ çıxımı yalnız təxminən %16 səviyyəsində qalmışdır. Bu nəticə ən yüksək enerji sıxlığına malik yağla ən çox və kimyəvi baxımdan ən müxtəlif məhsulu verən sistemin eyni olmadığını göstərir.

GC/MS analizində üç qarışqa turşusu–alkoqol sistemində cəmi 619 müəyyən edilə bilən birləşmə aşkar edilmiş, hər bioyağda orta hesabla təxminən 240 növ müəyyənləşdirilmişdir. Yalnız təxminən 100 birləşmə hər üç yağ üçün ortaqdır. Birləşmələrin böyük hissəsi alkoqollar, efirlər, fenollar, aldehidlər, ketonlar, karboksil turşuları və esterlər kimi oksigen tərkibli növlərdən ibarət olmuşdur.

Tədqiqat biokütlənin birbaşa kommersiya yanacağına çevrildiyini göstərmir. Məhsullar mürəkkəb, oksigenlə zəngin xam bioyağlardır və yanacaq, həlledici və ya platforma kimyəvisi kimi istifadə olunmazdan əvvəl ayırma, təmizləmə və ehtimal ki, əlavə dərin emal mərhələləri tələb edə bilər. Bundan başqa, tədqiqat resenziyadan keçməmişdir; miqyasın böyüdülməsi, reaktor təzyiqi, həlledicinin geri qazanılması, enerji balansı, iqtisadi səmərəlilik və həyat dövrü təsirləri birbaşa qiymətləndirilməmişdir.

Caragana korshinskii nədir və niyə tədqiq edilmişdir?

Caragana korshinskii quraqlığa davamlı, qumun hərəkətini məhdudlaşdırmaq və torpaq suyunun qorunmasına töhfə vermək məqsədilə geniş ərazilərdə yetişdirilən oduncaqlı koldur. Bitkinin böyüməsini davam etdirməsi üçün müntəzəm budanması lazım olduğundan budaq və gövdələri kənd təsərrüfatı-meşə təsərrüfatı tullantısına çevrilir.

Bu budama tullantıları yüksək uçucu maddə, aşağı kül və aşağı azot-kükürd tərkibinə malik liqnosellülozik biokütlə kimi qiymətləndirilir. Quruluşun əsas üzvi komponentləri bunlardır:

• Sellüloz
• Hemisellüloz
• Liqnin
• Biokütlədə təbii olaraq mövcud olan daha kiçik üzvi molekullar

Sellüloz və hemisellüloz oksigen tərkibli alifatik və tsiklik kiçik molekulların, liqnin isə fenolların, alkoksilləşmiş aromatiklərin və digər benzol halqalı məhsulların mühüm mənbəyidir.

Tədqiqatın məqsədi bitkini birbaşa yandırmaq deyil. Tədqiqatçılar mürəkkəb makromolekulyar quruluşu nəzarətli şəkildə parçalayaraq alkoqollar, fenollar, ketonlar, karboksil turşuları və esterlər kimi daha qiymətli kiçik molekullar olan maye məhsullar istehsal etməyi hədəfləmişlər.

Liqnosellülozik biokütlənin parçalanması niyə çətindir?

Liqnosellülozik biokütlədə sellüloz lifləri, hemisellüloz zəncirləri və liqnin şəbəkəsi bir-birinə fiziki və kimyəvi rabitələrlə bağlıdır. Xüsusilə liqnin aromatik halqalar, qısa yan zəncirlər və çoxsaylı C–O ilə C–C körpü rabitələri olan sıx, üçölçülü və heterogen quruluşdur.

C–O rabitələrinin dissosiasiya enerjisi bir çox C–C rabitəsindən aşağı olsa da, bu rabitələr sıx liqnin skeleti daxilində qorunduğuna görə ənənəvi üsullarla asanlıqla qırılmır. Yalnız quruluşun xarici səthinə təsir edən həlledici daxildəki körpü rabitələrinə çata bilməyə bilər.

Səmərəli çevrilmə üçün iki hadisə eyni vaxtda baş verməlidir:

1. Həlledicinin biokütləni şişirdərək sıx liqnin quruluşunun içinə nüfuz etməsi.
2. Həlledici və ya katalitik növlərin C–O körpü rabitələrinə kimyəvi hücum etməsi.

Alkoqoliz bu iki tələbi eyni vaxtda ödəyə bilən üsullardan biridir. Aşağı karbonlu alkoqollar polyar xüsusiyyətləri sayəsində biokütləni şişirdə və nukleofilik xüsusiyyətləri ilə elektron kasad karbon mərkəzlərinə hücum edə bilər.

Superkritik alkoqoliz nə deməkdir?

Alkoqoliz biokütlədəki rabitələrin alkoqol mühitində qırıldığı kimyəvi çevrilmədir. Tədqiqatda metanol, etanol və izopropanol kimi aşağı karbonlu alkoqollar yüksək temperaturda istifadə edilmişdir.

Superkritik şəraitdə maye və qaz xüsusiyyətləri arasındakı fərq azalır. Həlledici daha aşağı özlülük, daha yüksək diffuziya və sıx biokütlə quruluşuna daha güclü nüfuz etmə xüsusiyyətləri qazana bilər. Tədqiqat reaksiya sistemini “superkritik alkoqoliz” kimi təsvir etsə də, faktiki iş təzyiqini və ya reaksiya zamanı təzyiq profilini əsas mətndə göstərməmişdir.

Alkoqollar bu mühitdə yalnız daşıyıcı həlledici deyil. Eyni zamanda:

• Nukleofilik hücumda iştirak edə bilər.
• Alkoksi və ya alkil növləri yarada bilər.
• Alkilləşmə və alkoksi ötürülməsini həyata keçirə bilər.
• Esterləşmə və transesterləşmədə iştirak edə bilər.
• Həll olmuş biokütlə fraqmentlərinin yenidən birləşməsini məhdudlaşdıra bilər.

Qarışqa turşusu sistemə niyə əlavə edilmişdir?

Qarışqa turşusu tədqiqatda iki əsas funksiyaya malikdir:

1. Turşu katalizi: Qarışqa turşusundan ayrılan H⁺ alkoqol və biokütlədəki oksigen atomlarına bağlanaraq bəzi C–O rabitələrini daha asan qırıla bilən hala gətirir.
2. Yerində hidrogen mənbəyi: Qarışqa turşusu reaksiya mühitində hidrogen təmin etməklə parçalanmış üzvi aralıq məhsulların sabit məhsullara çevrilməsinə töhfə verə bilər.

Qarışqa turşusu həmçinin həll olmuş biokütlə fraqmentlərinin yenidən birləşərək ağır qatran və ya koksabənzər məhsullar yaratmasının müəyyən dərəcədə qarşısını almışdır. Lakin daha çox qarışqa turşusu həmişə daha yaxşı nəticə verməmişdir. Dörd millilitrdən yuxarı bioyağ çıxımında nəzərəçarpan artım əldə edilməmiş, həddindən artıq turşu və uzun reaksiya müddətinin ikincili parçalanmanı və qaz əmələgəlməsini artıra biləcəyi qiymətləndirilmişdir.

Tədqiqatın əsas sualları hansılardır?

• Qarışqa turşusu Caragana korshinskii alkoqolizində bioyağ çıxımını nə dərəcədə artırır?
• Hansı həlledici qarışqa turşusu ilə ən güclü sinerji yaradır?
• Temperatur, qarışqa turşusunun miqdarı və saxlanma müddəti üçün ən uyğun şərait hansıdır?
• Metanol, etanol və izopropanol müxtəlif məhsul siniflərini ön plana çıxarırmı?
• Qarışqa turşusu ilə alkoqol liqnindəki C–O körpü rabitələrini molekulyar səviyyədə necə qırır?
• Eksperimental məhsul paylanması ilə DFT hesablamalarının proqnozlaşdırdığı mexanizm bir-birinə uyğundurmu?

Tədqiqat ədəbiyyatda hansı boşluğu hədəfləmişdir?

Qarışqa turşusunun liqnin, kraft liqnini, linyit və bəzi kənd təsərrüfatı tullantılarının çevrilməsində istifadəsinə dair əvvəlki tədqiqatlar olsa da, budana bilən quraqlıqsevər kollardan biri olan Caragana korshinskii üçün sistematik qarışqa turşusu–alkoqol müqayisəsinin məhdud olduğu qeyd edilmişdir.

Xüsusilə aşağıdakı məsələlərin kifayət qədər açıqlanmadığı qiymətləndirilmişdir:

• Beş müxtəlif həlledicinin eyni reaksiya quruluşunda müqayisə edilməsi
• Qarışqa turşusu ilə etanol arasındakı sinerjinin kəmiyyətcə göstərilməsi
• Alınmış yağların birləşmə sinfi səviyyəsində müqayisə edilməsi
• GC/MS və Orbitrap analizlərinin birlikdə istifadəsi
• Liqnin model rabitəsi üzərindən turşu dəstəkli reaksiya yollarının DFT ilə izah edilməsi

Xammal necə hazırlanmışdır?

Caragana korshinskii nümunələri Çinin şimalındakı Şaansi bölgəsinin Mu Us səhrasından götürülmüşdür. Nümunə götürülən ərazi 37°57′ şimal enliyi, 109°33′ şərq uzunluğu və 1.160 metr yüksəklik kimi göstərilmişdir.

Bitkinin budaqları xammal kimi seçilmiş və aşağıdakı əməliyyatlar tətbiq edilmişdir:

1. Təbii şəraitdə havada qurutma
2. Üyütmə
3. 80 mesh ələkdən keçirmə
4. 60 °C-də 48 saat vakuum altında qurutma
5. Hava keçirməyən şəkildə qapalı saxlama

Xammalın proksimat analizi, element analizi və sellüloz-hemisellüloz-liqnin tərkibi tədqiqatçıların əvvəlki işində verilmişdir; hazırkı PDF-də bu başlanğıc tərkib yenidən cədvəl şəklində təqdim edilməmişdir.

Alkoqoliz təcrübəsi necə aparılmışdır?

Əsas təcrübədə iki qram quru Caragana korshinskii tozu və ümumilikdə 20 mL qarışqa turşusu–etanol məhlulu 100 mL həcmli yüksək təzyiqli reaktora yerləşdirilmişdir.

Optimal qarışıq:

• Caragana korshinskii: 2 g
• Etanol: 16 mL
• Qarışqa turşusu: 4 mL
• Ümumi maye: 20 mL
• Reaktorun həcmi: 100 mL

Reaktor bağlandıqdan sonra içəridəki hava azotla uzaqlaşdırılmışdır. Sistem təxminən 20 dəqiqə ərzində 300 °C-yə qaldırılmış və bu temperaturda 60 dəqiqə saxlanmışdır.

Reaksiyadan sonra qarışıq Soxhlet ekstraktoruna köçürülmüş və bərabər həcmli karbon disulfid–aseton qarışığı ilə hərtərəfli ekstraksiya edilmişdir. Maye faza toplanmış, həlledicilər uzaqlaşdırılmış və məhsul 40 °C-də altı saat vakuum altında qurudularaq son bioyağ əldə edilmişdir.

Bərk faza isə reaksiya qalığı kimi çəkilmişdir.

Hansı eksperimental dəyişənlər araşdırılmışdır?

Hər təcrübə ən azı üç dəfə təkrarlanmış və bioyağ çıxımındakı nisbi xətanın %2-dən aşağı olduğu bildirilmişdir. Şəkil 2-dəki sütun qrafiklərində kiçik xəta çubuqları göstərilmişdir.

Bioyağ və qalıq çıxımları necə hesablanmışdır?

Tədqiqatda bioyağ çıxımı quru və külsüz xammal kütləsinə əsasən hesablanmışdır:

\[ Y_{BO}(\%)=\frac{m_{BO}}{m_{Ck,daf}}\times100 \]

\[ Y_R(\%)=\frac{m_{R,daf}}{m_{Ck,daf}}\times100 \]

Burada:

• Y_BO: Bioyağ çıxımıdır.
• Y_R: Bərk qalıq çıxımıdır.
• m_BO: Əldə edilmiş bioyağın kütləsidir.
• m_R,daf: Quru və külsüz əsasda qalıq kütləsidir.
• m_Ck,daf: Quru və külsüz əsasda başlanğıc biokütlənin kütləsidir.
• daf: “Dry ash-free”, yəni quru və külsüz əsas deməkdir.

PDF-də tənliklər nisbət şəklində yazılmış və “wt%” ifadəsi işlədilmişdir. Faiz formasına çevirmək üçün yuxarıdakı göstərimdə ×100 açıq şəkildə yazılmışdır.

Temperatur bioyağ çıxımını necə dəyişdirmişdir?

Bioyağ çıxımı 220 °C-dən 300 °C-yə qədər ardıcıl olaraq artmışdır. Ən yüksək göstərici 300 °C-də %49,6 olmuşdur.

Temperatur 320 °C-yə qaldırıldıqda bərk qalıq bir qədər də azalmış, lakin bioyağ çıxımı artmamışdır. Tədqiqatçılar bunu həll olmuş üzvi fraqmentlərin daha da parçalanaraq qaz məhsullarına çevrilməsi ilə izah etmişlər.

Bu səbəbdən 300 °C maye məhsulun miqdarını artırarkən həddindən artıq qazlaşmanı məhdudlaşdıran ən uyğun temperatur kimi seçilmişdir.

Qarışqa turşusunun miqdarı necə təsir etmişdir?

Qarışqa turşusu əlavə edilmədikdə etanol sisteminin bioyağ çıxımı təxminən %18 səviyyəsində olmuşdur. Turşunun miqdarı artdıqca yağ çıxımı sürətlə yüksəlmiş, dörd millilitr ətrafında təxminən %50-yə çatmış və beş millilitrdə nəzərəçarpan əlavə yaxşılaşma göstərməmişdir.

Eyni zamanda bərk qalıq çıxımı qarışqa turşusunun miqdarı artdıqca nəzərəçarpacaq dərəcədə azalmışdır. Bu nəticə qarışqa turşusunun biokütlə skeletinin həllini və parçalanmasını sürətləndirdiyini göstərir.

Lakin beş millilitrlik sistemdə yağ çıxımının dörd millilitrlik şəraiti üstələməməsi, həddindən artıq qarışqa turşusunun maye məhsulu daha kiçik qaz molekullarına çevirə və ya ikincili reaksiyaları artıra biləcəyini düşündürmüşdür.

Saxlanma müddəti niyə 60 dəqiqə seçilmişdir?

Bioyağ çıxımı 30 dəqiqədən 60 dəqiqəyə keçdikdə nəzərəçarpacaq dərəcədə artmışdır. Altmış dəqiqədən sonra 90 və 120 dəqiqəlik emallar yağ çıxımında əhəmiyyətli artım yaratmamış, bərk qalıq isə azalmağa davam etmişdir.

Bu vəziyyət daha uzun müddətdə qalıqdan həll olan maddənin hamısının bioyağ kimi qorunmadığını, bir hissəsinin qazlaşma və ya ikincili kondensasiya reaksiyalarına girə biləcəyini göstərir.

Bu səbəbdən enerji və emal müddəti baxımından da 60 dəqiqə üstün tutulmuşdur.

Beş həlledicinin müqayisəsi

Həlledicilər qrafiklərdə aşağıdakı kimi kodlaşdırılmışdır:

Bütün alkoqollar sikloheksan və etil asetatdan daha yüksək bioyağ çıxımı vermişdir. Aşağı karbonlu alkoqollar liqnosellülozik quruluşu şişirtmiş, oksigen tərkibli rabitə sahələrinə çatmış və alkoksi ötürülməsi yolu ilə körpü rabitələrini parçalamışdır.

Etanol metanolla müqayisədə daha yüksək məhsul çıxımı təmin edərkən, izopropanolla müqayisədə daha aşağı sterik maneə göstərmişdir. Tədqiqatçılar etanolun orta səviyyəli nukleofilik güclə uyğun molekulyar ölçünü birləşdirdiyini qiymətləndirmişlər.

Qarışqa turşusu alkoqollarda çıxımı nə qədər artırmışdır?

Qarışqa turşusunun ən böyük mütləq çıxım artımı etanol sistemində müşahidə edilmişdir. Buna görə “sinergetik təsir” yalnız hər iki maddənin ayrılıqda fəal olmasını deyil, birlikdə istifadə edildikdə ənənəvi etanolizlə müqayisədə xeyli daha çox maye məhsul alınmasını ifadə edir.

Qaz məhsullarının karbon sayı necə dəyişmişdir?

Üç alkoqol sistemində qaz məhsullarının orta karbon sayı aşağıdakı ardıcıllığı izləmişdir:

Metanoliz < etanoliz < izopropanoliz

Metanol sistemində C1 qazlarının, etanol sistemində C2 qazlarının və izopropanol sistemində C3–C4 növlərinin nisbətən daha çox olması istifadə olunan alkoqolun alkilləşmə, transalkilləşmə və transesterləşmə reaksiyalarında iştirak etdiyini dəstəkləyir.

C1 sinfinə CO, CO₂ və CH₄, “digər” sinfinə isə H₂, O₂, H₂O, C5 və C6 növləri daxildir.

Element analizi necə aparılmışdır?

Karbon, hidrogen, azot və kükürd miqdarları oksigenlə zəngin yanma rejimində işləyən element analizatoru ilə ölçülmüşdür. Oksigen miqdarı birbaşa ölçülməmiş, fərq üsulu ilə hesablanmışdır:

\[ O_{diff}=100-C_{daf}-H_{daf}-N_{daf}-S_{t,d} \]

Burada C, H, N və S qiymətləri kütlə faizləridir. Oksigen miqdarı fərqdən hesablandığı üçün tədqiqatçılar onun üzvi hissədəki oksigen üçün minimum qiymət kimi şərh edilməli olduğunu qeyd etmişlər.

Qarışqa turşusu oksigen miqdarını artırmış, yoxsa azaltmışdır?

Məqalənin xülasəsində qarışqa turşusu–alkoqoliz sistemlərinin yağ çıxımını və oksigen miqdarını artırdığı bildirilir. Lakin etanol sisteminin element analizi cədvəlində qarışqa turşusunun miqdarı artdıqca yağdakı oksigenin kütlə payı %33,61-dən %28,05-ə enir.

Bu iki ifadə müxtəlif müqayisə əsaslarını əks etdirə bilər:

• Yağdakı oksigen faizi qarışqa turşusu ilə azalmışdır.
• Ümumi yağ çıxımı çox güclü artdığı üçün məhsula ötürülən ümumi oksigen miqdarı yüksəlmiş ola bilər.

Məsələn, yalnız cədvəldəki yağ çıxımı və oksigen faizi birlikdə nəzərə alındıqda, qarışqa turşusuz etanolizdə başlanğıc xammala nisbətən təxminən 5,98 vahid oksigen yağ fazasına keçdiyi halda optimal sistemdə bu miqdar təxminən 13,91 vahidə yüksəlir. Bu hesablama PDF məlumatlarından çıxarılan kütlə əsaslı nəticədir; məqalədə ayrıca “oksigenin bərpa çıxımı” kimi təqdim edilməmişdir.

Yuxarı istilik dəyəri necə hesablanmışdır?

Yuxarı istilik dəyəri karbon, hidrogen və oksigen faizlərinə əsaslanan əlaqə ilə təxmin edilmişdir:

[ HHV=-1.3675+0.3137C+0.7009H+0.0318O ]

Burada:

• HHV: Quru və külsüz əsasda yuxarı istilik dəyəridir, kJ/g.
• C: Karbonun kütlə faizidir.
• H: Hidrogenin kütlə faizidir.
• O: Fərq üsulu ilə hesablanmış oksigenin kütlə faizidir.

Optimal bioyağın enerji tərkibi

Optimal qarışqa turşusu–etanol yağının hesablanmış yuxarı istilik dəyəri xam biokütlədən təxminən %26 yüksəkdir. Buna baxmayaraq tədqiqatın məqsədi yalnız enerji sıxlığını maksimuma çatdırmaq deyil. Etanol sistemi ən yüksək bioyağ çıxımı ilə çoxsaylı oksigen tərkibli kiçik molekulları birlikdə təmin etmişdir.

Sikloheksan və etil asetat sistemləri bir qədər yüksək HHV vermiş, lakin C–O rabitələrinin qırılması və biokütlənin maye məhsula çevrilməsi baxımından alkoqollardan daha aşağı performans göstərmişdir.

FTIR analizi necə aparılmışdır?

Bioyağ yenidən həll edilərək əvvəlcədən preslənmiş 200 mg KBr tabletinin üzərinə bərabər şəkildə paylanmışdır. Həlledici civə lampası ilə sürətlə uzaqlaşdırılmış və spektr qeydə alınmışdır.

• Spektral diapazon: 400–4.000 cm⁻¹
• Skan sayı: 32
• PDF-də verilən ayırdetmə: 0,06 cm⁻¹
• Cihaz: Bruker VERTEX 80v

FTIR bölgələri hansı quruluşlara uyğun gəlir?

FTIR nəticələri nə göstərir?

Bütün bioyağlarda güclü −OH zolaqları müşahidə edilmişdir. Bu, alkoqolların, fenolların və hidrogen rabitəsi yarada bilən digər hidroksilli birləşmələrin bol olduğunu göstərir.

Metanol və etanol sistemlərindəki −OH zolaqları izopropanol sistemindəkindən daha aydındır. Zolaqların metanol–etanol–izopropanol ardıcıllığı ilə daha yüksək dalğa ədədlərinə sürüşməsi əmələ gələn hidroksilli birləşmələrin növlərinin dəyişdiyini göstərir.

Qarışqa turşusunun əlavə edilməsi ümumi funksional qrup mənzərəsini tamamilə dəyişdirməmişdir. Ənənəvi alkoqoliz və qarışqa turşusu dəstəkli alkoqoliz yağları eyni əsas zolaqlara malikdir. Bununla belə, qarışqa turşusu bəzi alifatik C–H, CH₂/CH₃ və C=O zolaqlarının intensivliyini artırmış, müəyyən molekul növlərinin miqdarını dəyişdirmişdir.

C=O zolaqları bioyağlarda aldehid, keton, karboksil turşusu və esterlərin olduğunu dəstəkləyir. Aromatik C–H zolaqlarının zəif olması aromatik halqaların bir neçə yan qrupla əvəzləndiyini göstərir.

GC/MS analizi necə aparılmışdır?

GC/MS sistemi HP-5MS kapilyar kolonu, elektron ionlaşdırma mənbəyi və NIST20 kütlə spektri kitabxanası ilə istifadə edilmişdir.

• Başlanğıc temperatur: 60 °C
• Son temperatur: 300 °C
• Qızdırma sürəti: 5 °C/dəq
• 300 °C-də saxlanma: 10 dəqiqə
• Kütlə diapazonu: m/z 33–550

İdentifikasiyalar kütlə spektri kitabxanası uyğunluqlarına əsaslanmışdır. PDF-də bütün birləşmələr üçün saf standartlarla təsdiqləmə və ya birləşmə əsaslı kalibrləmə əyriləri təqdim edilməmişdir.

Neçə müxtəlif birləşmə müəyyən edilmişdir?

Qarışqa turşusu–metanol, qarışqa turşusu–etanol və qarışqa turşusu–izopropanol yağlarında cəmi 619 birləşmə müəyyən edilmişdir. Hər bioyağda orta hesabla təxminən 240 müəyyən edilə bilən növ vardır.

Hər üç yağ üçün ortaq birləşmələrin sayı yalnız təxminən 100-dür. Bu nəticə geniş kimyəvi siniflər bir-birinə bənzəsə belə, ayrı-ayrı molekulların və yan zəncirlərin həlledicidən asılı olaraq əhəmiyyətli dərəcədə dəyişdiyini göstərir.

Birləşmələr hansı siniflərə ayrılmışdır?

Ümumilikdə 19 ətraflı qrup sinfi istifadə edilmişdir. Oksigen tərkibli birləşmələr hər üç bioyağda üstünlük təşkil edir. Fenollar, alkoksi ilə əvəzlənmiş fenollar, ketonlar və esterlər yüksək nisbi tərkibə malik əsas qruplardır.

Metanol və etanol yağları niyə bir-birinə bənzəyir?

Metanol və etanol kiçik molekul ölçüləri və aşağı sterik maneələri səbəbindən sıx liqnin quruluşuna daha asan daxil ola bilmişdir. Hər iki alkoqol C–O körpü rabitələrinə çataraq metoksi və ya etoksi qruplarının məhsul molekullarında saxlanmasını təmin etmişdir.

Bu səbəbdən qarışqa turşusu–metanol və qarışqa turşusu–etanol yağlarında:

• Alifatik C–O birləşmələri
• Karbonil birləşmələri
• Esterlər
• Alkoksi ilə əvəzlənmiş aromatiklər

nisbətən güclü şəkildə təmsil olunmuşdur.

İzopropanol sistemi niyə fərqlidir?

İzopropanol daha böyük sterik maneəyə malik olsa da, güclü nukleofilik xarakter göstərmişdir. Tədqiqatçılar izopropanolun orta və yüksək rabitə qüvvəsinə malik oksigenli körpü rabitələrinin parçalanmasında daha təsirli ola biləcəyini qiymətləndirmişlər.

Qarışqa turşusu–izopropanol yağında:

• Karbohidrogenlərin ümumi çıxımı
• Arenlərin çıxımı
• Fenol və indanol kimi aromatik C–O birləşmələrinin çıxımı

digər iki alkoqol sistemindən daha yüksək olmuşdur. Bu birləşmələrin əsas mənbəyi liqnin kimi şərh edilmişdir.

C=O sinfi niyə üstünlük təşkil edir?

Üç bioyağdakı tipik quruluşlar arasında ən yüksək pay C=O sinfinə aiddir. Bu sinif aldehidləri, ketonları, karboksil turşularını və esterləri əhatə edir.

Sellüloz və hemisellüloz parçalanarkən aşağıdakı reaksiyalar baş verə bilər:

• Dehidratasiya
• C–O rabitəsinin qırılması
• Halqanın açılması
• Yenidən qurulma
• Tsiklləşmə
• Kondensasiya
• Esterləşmə və transesterləşmə

Bu yollar nəticəsində tsiklopentanonlar, tsiklopentenonlar, zəncirvari ketonlar, karboksil turşuları və çoxsaylı esterlər əmələ gəlmişdir.

Həlledici ester növünü necə müəyyən etmişdir?

Üç yağda esterlərin alkil hissəsi istifadə olunan alkoqolu əks etdirmişdir:

• Qarışqa turşusu–metanol sistemində metil esterləri
• Qarışqa turşusu–etanol sistemində etil esterləri
• Qarışqa turşusu–izopropanol sistemində izopropil esterləri

Bu paylanma alkoqolların yalnız həlledici olmadığını və transesterləşmə reaksiyalarında birbaşa məhsul quruluşuna daxil olduğunu göstərir.

Nümunə məhsullar bunlardır:

Orbitrap kütlə spektrometriyası nə əlavə etmişdir?

GC/MS daha uçucu və aşağı qaynama temperaturlu birləşmələr üçün güclüdür. Daha böyük və yüksək qaynama temperaturlu molekulları qiymətləndirmək üçün yüksək ayırdetməli Orbitrap kütlə spektrometriyasından istifadə edilmişdir.

Hər bioyağ 5 mL etanol daxilində dispersləşdirilmiş, ppb səviyyəsinə qədər durulaşdırılmış və atmosfer təzyiqində kimyəvi ionlaşdırma mənbəyinin müsbət ion rejimində analiz edilmişdir.

• Kütlə diapazonu: m/z 100–700
• Qiymətləndirmə həddi: Nisbi bolluq ən azı %1
• Cihaz: Thermo Fisher Q-Exactive

Orbitrap spektrləri nə göstərir?

Üç bioyağdakı əsas siqnallar m/z 100–500 arasında cəmlənmişdir. Metanol–etanol–izopropanol ardıcıllığı ilə piklərin bir qədər daha yüksək kütlə/yük nisbətlərinə sürüşdüyü görülmüşdür.

Qarışqa turşusu–metanol yağında piklər təxminən m/z 220 ətrafında cəmlənmişdir. Qarışqa turşusu–etanol və qarışqa turşusu–izopropanol yağları 200-dən aşağı daha çox kiçik molekul siqnalı göstərmişdir.

Qarışqa turşusu–etanol yağının 300-dən yuxarı siqnalları daha zəifdir. Tədqiqatçılar bunu etanol sisteminin yüksək molekul kütləli fraqmentləri daha səmərəli şəkildə kiçik növlərə çevirməsi ilə əlaqələndirmişlər.

DBE–karbon sayı qrafikləri necə oxunmalıdır?

DBE molekuldakı ümumi halqa və pi rabitələri ilə əlaqəli doymamışlıq ölçüsüdür. Karbon sayı isə molekulun ölçüsü haqqında əsas məlumat verir.

Qrafiklərdə:

• Üfüqi ox karbon sayını göstərir.
• Şaquli ox DBE qiymətidir.
• Qabarcığın ölçüsü birləşmənin nisbi bolluğunu təmsil edir.

Üç yağın birləşmələri əsasən 5–10 karbon və DBE 0–6 bölgəsində cəmlənmişdir. İzopropanol yağında orta karbon saylı aşağı DBE növləri ilə yanaşı, yüksək karbon saylı və yüksək DBE-li növlərin daha geniş sahəyə yayıldığı görülmüşdür.

Van Krevelen diaqramları nəyi göstərir?

Van Krevelen diaqramında hidrogen/karbon sayı nisbəti üfüqi, oksigen/karbon sayı nisbəti isə şaquli oxda göstərilmişdir. Tədqiqat birləşmələri təxminən dörd bölgəyə ayırmışdır:

Etanol və izopropanol yağlarında liqnin və kondensasiya olunmuş aromatik bölgələrin bolluğu metanol yağından daha yüksəkdir. İzopropanol sistemində yüksək karbon saylı aromatik və uzun zəncirli alifatik növlər daha aydın görünür.

Etanol yağındakı sellüloz-hemisellüloz mənşəli növlər müəyyən diapazonda daha sıx qruplaşmışdır. Bu paylanma alifatik C–O və C=O siniflərinin etanol sistemində güclü olduğunu dəstəkləyir.

Oksigen sinifləri necə dəyişmişdir?

Molekullar tərkibindəki oksigen atomlarının sayına görə O₁–O₆ siniflərinə ayrılmışdır. Metanol–etanol–izopropanol ardıcıllığı ilə paylanma daha az oksigen atomlu siniflərə doğru sürüşmüşdür.

Qarışqa turşusu–etanol yağında oksigenli birləşmələr əsasən O₂ və O₃ siniflərində cəmlənmişdir. Bu növlərin %60-dan çoxunun DBE qiyməti üç və ya daha aşağıdır; buna görə də əhəmiyyətli hissəsi alifatik zəncirli və ya aşağı doymamışlıqlı tsiklik birləşmələrdir.

Etanol yağında O₅ və O₆ siniflərinin nisbi bolluğunun aşağı olması yüksək oksigenli iri sellüloz-hemisellüloz fraqmentlərinin daha kiçik molekullara səmərəli şəkildə parçalandığı kimi şərh edilmişdir.

Oksigen/karbon nisbəti birdən böyük olan növlərin demək olar ki, görünməməsi yüksək oksigenli oliqomer və ya polimerlərin məhdud qaldığını göstərmişdir. Müəlliflər bunu qarışqa turşusunun kokslaşmanı basdırması və kiçik molekul istehsalını dəstəkləməsi ilə əlaqələndirmişlər.

GC/MS-in görə bilmədiyi kükürdlü birləşmələr

Orbitrap analizində qarışqa turşusu–metanol və qarışqa turşusu–izopropanol yağlarında az miqdarda kükürd tərkibli molekullar müəyyən edilmiş, lakin eyni birləşmələr GC/MS ilə aşkarlanmamışdır.

Tədqiqatçılar bunu kükürdlü növlərin daha yüksək molekul kütləsinə və ya qaynama temperaturuna malik, tam parçalanmamış makromolekulyar hissələr ola bilməsi ilə izah etmişlər. Bu nəticə tək bir analiz üsulunun bütün bioyağ tərkibini göstərmək üçün yetərli olmadığını ortaya qoyur.

DFT hesablamaları necə aparılmışdır?

Kvant-kimyəvi hesablamalar Gaussian 16 proqramı ilə aparılmışdır. Etanol və qarışqa turşusu üçün örtük həlledici modellərindən istifadə etməklə eksperimental maye mühit təxmini olaraq təmsil edilmişdir.

Reaktantların, aralıq məhsulların, keçid vəziyyətlərinin və məhsulların həndəsələri optimallaşdırılmış; keçid vəziyyətlərinin enerji maneələri müqayisə edilmişdir.

Liqnin üçün niyə fenetoksibenzol seçilmişdir?

Liqnində ən geniş yayılmış oksigenli rabitə növlərindən biri β-O-4 əlaqəsidir. Tədqiqatda bu əlaqəni təmsil etmək üçün fenetoksibenzoldan istifadə edilmişdir.

Model molekul iki aromatik bölgəni oksigen tərkibli yan zəncir vasitəsilə bir-birinə bağlayır. Beləliklə, iki müxtəlif C–O əlaqəsini müqayisə etmək mümkün olmuşdur:

• Aromatik halqaya birbaşa bağlı C(sp²)–O rabitəsi
• Yan zəncirdəki alifatik C(sp³)–O rabitəsi

Elektrostatik potensial xəritəsi nə göstərmişdir?

Şəkil 8-də qırmızı bölgələr mənfi, mavi bölgələr isə müsbət elektrostatik potensialı göstərir. Oksigen atomunun yüksək elektronegativliyinə görə elektron sıxlığı oksigen ətrafında toplanmışdır.

Oksigenə bağlı yan zəncirdəki karbon bölgəsində elektron sıxlığı daha aşağıdır. Bu vəziyyət nukleofilik alkoqol molekullarının həmin karbon mərkəzinə hücum etməsi üçün uyğun elektron quruluşu yaratmışdır.

Məqalədə C(sp²)–O və C(sp³)–O rabitələri üçün enerji qiymətləri müvafiq olaraq −467,21 və −380,85 kJ/mol kimi bildirilmişdir. Müəlliflərin şərhinə görə alifatik C(sp³)–O rabitəsi daha aşağı rabitə gücünə malikdir və daha asan qırılır.

Yığım və işarə qeydi: Rabitə dissosiasiya enerjiləri adətən enerji böyüklüyü kimi qiymətləndirildiyi halda PDF-də qiymətlər mənfi işarə ilə verilmişdir. Buna görə burada rəqəmlər dəyişdirilmədən ötürülmüş və yalnız tədqiqatın öz nisbi şərhi qorunmuşdur.

Turşu dəstəkli ən asan rabitə qırılma yolu

Qarışqa turşusundan gələn H⁺ fenetoksibenzolun körpü oksigeninə bağlandıqda alifatik C–O rabitəsi zəifləyir. Bu rabitənin qırılması ilə fenol və fenetil kationu əmələ gəlir.

Hesablanmış keçid vəziyyəti:

TS-A1 = 36,8 kcal/mol

Bu qiymət araşdırılan əsas yollar arasında ən aşağı enerji maneələrindən biridir. Buna görə tədqiqat qarışqa turşusunun ən mühüm töhfəsinin körpü oksigenini protonlaşdıraraq alifatik C–O rabitəsinin qırılmasını asanlaşdırmaq olduğunu irəli sürür.

Aromatik C–O rabitəsinin qırılması isə qeyri-sabit fenil kationu yaradacağı üçün daha az ehtimal olunan yol hesab edilmişdir.

Fenetil kationu son məhsula necə çevrilir?

Alifatik C–O rabitəsi qırıldıqdan sonra yaranan fenetil kationu reaksiya mühitindəki alkoqola və ya alkoqoldan yaranan efirə bağlana bilər.

• Alkoqolla reaksiya yolu: TS-B1 = 58,8 kcal/mol
• Efirlə reaksiya yolu: TS-C1 = 54,9 kcal/mol

İstifadə olunan alkoqoldan asılı olaraq aşağıdakı monomerik efirlər yarana bilər:

• Metanol sistemində (2-metoksietil)benzol
• Etanol sistemində (2-etoksietil)benzol
• İzopropanol sistemində (2-izopropoksietil)benzol

Bu məhsulların və oxşar alkoksi yan zəncirlərinin GC/MS analizində müşahidə edilməsi DFT ilə təklif olunan mexanizmi dəstəkləyən dolayı eksperimental sübut kimi qiymətləndirilmişdir.

Alkoqolun birbaşa nukleofilik hücumu

Alkoqol molekulunun hidrogen və oksigen atomları fenetoksibenzoldakı alifatik C–O əlaqəsinin oksigen və karbon bölgələri ilə eyni vaxtda qarşılıqlı təsirə girə bilər. Bu hücum C–O rabitəsini qıraraq fenol və alkoksilləşmiş aromatik məhsullar yarada bilər.

Alkoqolun birbaşa hücumu üçün TS-D1 enerji maneəsi 63,8 kcal/mol kimi verilmişdir.

Alkoqoldan törəyən efirin birbaşa hücumu üçün mətnlə Şəkil 9 arasında qiymət fərqi vardır:

• Mətn TS-E1 üçün 63,8 kcal/mol göstərir.
• Şəkil 9 TS-E1 üçün 72,2 kcal/mol göstərir.

Sənəd daxilindəki bu uyğunsuzluq səbəbindən TS-E1 üçün vahid qəti qiymət qəbul edilməmişdir. Hər iki halda proton dəstəkli TS-A1 yolunun daha aşağı enerji maneəsinə malik olması barədə əsas şərh dəyişmir.

Fenollarda orto və para alkilləşmə

Alkoqolun C–O rabitəsi turş mühitdə zəifləyə və alkil qrupu fenol halqasına ötürülə bilər. Fenoldakı −OH qrupu aromatik halqada orto və para mövqelərini istiqamətləndirdiyi üçün alkilfenollar yarana bilər.

Tədqiqat −OH qrupu ilə aromatik halqa arasındakı p–π konyuqasiyasına görə orto əvəzlənmənin para əvəzlənmədən daha ehtimal olduğunu irəli sürür.

Oxşar reaksiyalar alkoqolun turş mühitdə əmələ gətirdiyi efirlərlə də baş verə bilər. Bu halda ayrılan qrup alkoqol molekuludur.

Sellüloz və hemisellüloz necə parçalanır?

Tədqiqat sellülozun parçalanmasını iki əsas başlanğıc yolu ilə izah etmişdir:

1. Sellülozun qlikozidlərə və ya daha kiçik şəkər vahidlərinə depolimerləşməsi
2. Dehidratasiya yolu ilə “aktiv sellüloz” aralıq quruluşlarının yaranması

Aşağı karbonlu alkoqollar qlikozidlərə nukleofilik hücum edərək pentoza və heksozaya bənzər aralıq məhsullar yarada bilər. Aktiv sellüloz quruluşlarında isə C–O rabitələri qırılaraq zəncirvari oksigenli aralıq məhsullar üzə çıxır.

Bu aralıq məhsullar daha sonra:

• Tsiklləşmə
• Yenidən qurulma
• Esterləşmə
• Transesterləşmə
• Dehidratasiya
• Kondensasiya

yolu ilə alifatik C–O və C=O sinfindəki kiçik molekullara çevrilir.

Sellüloz və hemisellülozun parçalanması liqninə nisbətən daha sürətlidir. Bu prosesdə yaranan sərbəst radikallar və kiçik reaktiv fraqmentlər daha sıx quruluşlardakı rabitələrin də qırılmasına töhfə verə bilər.

Qarışqa turşusu–etanol sinerjisini necə ümumiləşdirmək olar?

Tədqiqatın təklif etdiyi inteqrə olunmuş proses aşağıdakı ardıcıllıqla gedir:

1. Etanol yüksək temperaturda biokütləni şişirdir və liqnin quruluşuna nüfuz edir.
2. Qarışqa turşusu H⁺ təmin edərək etanolun və körpü oksigenlərinin protonlaşmasını asanlaşdırır.
3. Alifatik C–O körpü rabitələrinin enerji maneəsi azalır.
4. Sellüloz, hemisellüloz və liqnindən daha kiçik fraqmentlər ayrılır.
5. Etanol alkoksi və etil qruplarını aralıq məhsullara ötürür.
6. Esterləşmə, transesterləşmə və alkilləşmə ilə sabit kiçik molekullar yaranır.
7. Qarışqa turşusu yenidən polimerləşməni və kokslaşmanı müəyyən dərəcədə basdırır.
8. Yüksək çıxımlı, oksigenli birləşmələrlə zəngin bioyağ əldə edilir.

Məhsullar birbaşa yanacaqdırmı?

Tədqiqat məhsulları “bioyağ” adlandırsa da, bunlar təkkomponentli, standartlaşdırılmış və ya birbaşa mühərrikdə istifadəyə hazır yanacaqlar deyil. GC/MS və Orbitrap analizləri yüzlərlə müxtəlif molekuldan ibarət mürəkkəb qarışıqlar olduğunu göstərir.

Məhsullar aşağıdakı məqsədlərlə qiymətləndirilə bilər:

• Fenol və alkoksilləşmiş aromatiklər üçün kimyəvi xammal
• Alkoqollar və ketonlar üçün platforma kimyəviləri mənbəyi
• Karboksil turşuları və esterlərin ayrılması
• İrəli hidroemal və ya deoksigenləşdirmədən sonra yanacaq komponenti
• Bioloji mənşəli həlledici və ya qatran aralıq məhsulu

Lakin tədqiqat bu məhsulları ayrı-ayrılıqda ayırmamış, saflıqlarını kommersiya standartları ilə müqayisə etməmiş və mühərrik və ya yanma sınaqları aparmamışdır.

Tədqiqatın güclü tərəfləri hansılardır?

• Beş həlledici eyni eksperimental çərçivədə müqayisə edilmişdir.
• Temperatur, qarışqa turşusunun miqdarı və saxlanma müddəti ayrıca araşdırılmışdır.
• Hər təcrübə ən azı üç dəfə təkrarlanmış və çıxım xətası %2-dən aşağı saxlanmışdır.
• Qarışqa turşusuz və qarışqa turşulu üç alkoqol sistemi birbaşa müqayisə edilmişdir.
• Element analizi və yuxarı istilik dəyəri ümumi məhsul çıxımı ilə birlikdə qiymətləndirilmişdir.
• FTIR, GC/MS və Orbitrap bir-birini tamamlayan kimyəvi analizlər kimi istifadə edilmişdir.
• Cəmi 619 birləşmənin sinif səviyyəsində paylanması araşdırılmışdır.
• Metanol, etanol və izopropanolun müxtəlif məhsul siniflərinə yönəldiyi göstərilmişdir.
• Eksperimental məhsul paylanması DFT hesablamaları ilə təklif olunan molekulyar mexanizmlə əlaqələndirilmişdir.
• Müəyyən keçid vəziyyətlərinin enerji maneələri hesablanaraq qarışqa turşusunun rolu molekulyar səviyyədə müzakirə edilmişdir.

Tədqiqatın məhdudiyyətləri hansılardır?

• Tədqiqat resenziyadan keçməmiş preprintdir.
• Təcrübələr yalnız iki qram biokütlə ilə laboratoriya miqyasında aparılmışdır.
• Reaksiya zamanı yaranan faktiki təzyiq və təzyiq profili əsas mətndə verilməmişdir.
• Reaktorun qarışdırma sürəti və ya daxili axın şəraiti açıqlanmamışdır.
• Qarışqa turşusunun və həlledicilərin geri qazanma çıxımları qiymətləndirilməmişdir.
• Karbon disulfid–aseton ekstraksiyasının enerji, təhlükəsizlik və ətraf mühit təsirləri araşdırılmamışdır.
• Tam karbon, hidrogen və oksigen kütlə balansı təqdim edilməmişdir.
• Qaz və sulu fazaların ümumi kütlə çıxımları ətraflı şəkildə bildirilməmişdir.
• Oksigen miqdarı birbaşa ölçülməmiş, fərq üsulu ilə hesablanmışdır.
• GC/MS identifikasiyaları böyük ölçüdə spektral kitabxana uyğunluqlarına əsaslanmışdır.
• Bütün birləşmələr saf standartlarla təsdiqlənməmişdir.
• Orbitrap analizində yalnız nisbi bolluğu %1 və ya daha yüksək olan siqnallar qiymətləndirilmişdir.
• Mətndə istinad edilən Table S1, Tables S2–S20 və Figures S1–S4 yüklənmiş əsas PDF daxilində yoxdur.
• DFT mexanizmi liqnin üçün yalnız bir β-O-4 model birləşməsinə əsaslanır.
• Həqiqi liqnindəki müxtəlif rabitə növləri, mineral komponentlər və üçölçülü mühit tam şəkildə təmsil edilməmişdir.
• TS-E1 enerji qiyməti mətnlə Şəkil 9 arasında uyğunsuzdur.
• Rabitə dissosiasiya enerjiləri PDF-də qeyri-adi şəkildə mənfi işarə ilə bildirilmişdir.
• Texno-iqtisadi analiz aparılmamışdır.
• Enerji girişi və xalis enerji qazancı hesablanmamışdır.
• Həyat dövrü qiymətləndirilməsi və ya istixana qazı balansı təqdim edilməmişdir.
• Məhsulların uzunmüddətli sabitliyi, özlülüyü, turşuluğu və saxlanma davranışı ölçülməmişdir.
• Məhsullar mühərrik, brülör və ya kimyəvi proses tətbiqlərində sınaqdan keçirilməmişdir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• Qarışqa turşusu araşdırılan üç alkoqol sisteminin hamısında bioyağ çıxımını nəzərəçarpacaq dərəcədə artırmışdır.
• Ən yüksək bioyağ çıxımı qarışqa turşusu–etanol sistemində %49,6 olmuşdur.
• Optimal şərait 2 g biokütlə, 16 mL etanol, 4 mL qarışqa turşusu, 300 °C və 60 dəqiqədir.
• Etanol ümumi çıxımla oksigenli kiçik molekul istehsalı arasında ən balanslı nəticəni vermişdir.
• Metanol və etanol sistemləri sellüloz-hemisellüloz mənşəli alifatik C–O və C=O birləşmələri üçün daha əlverişlidir.
• İzopropanol sistemi liqnin mənşəli arenlər və aromatik C–O birləşmələrində daha yüksək çıxım təmin etmişdir.
• Üç bioyağda oksigen tərkibli birləşmələr üstünlük təşkil edir.
• Qarışqa turşusu yüksək oksigenli iri fraqmentlərin kiçik molekullara çevrilməsini dəstəkləmişdir.
• DFT hesablamaları H⁺ dəstəkli alifatik C–O rabitəsinin qırılmasının aşağı enerji maneəli yol olduğunu göstərmişdir.
• Qarışqa turşusu ilə alkoqol arasındakı sinerji eksperimental çıxım artımı və hesablanmış reaksiya mexanizmi ilə uyğundur.

Tədqiqatın sübut etmədiyi nəticələr

• Alınan bioyağın birbaşa kommersiya dizeli və ya benzini əvəz edə biləcəyi göstərilməmişdir.
• Qarışqa turşusu–etanol prosesinin iqtisadi baxımdan gəlirli olduğu sübut edilməmişdir.
• Prosesin xalis enerji qazancı verdiyi göstərilməmişdir.
• Laboratoriya çıxımının pilot və ya sənaye miqyasında qorunacağı təsdiqlənməmişdir.
• Qarışqa turşusu və etanolun ətraf mühit baxımından bütün alternativlərdən üstün olduğu göstərilməmişdir.
• Bütün liqnosellülozik biokütlələrin eyni optimal şəraitdə çevriləcəyi deyilə bilməz.
• Məhsulların qida, dərman və ya gündəlik kimyəvi istehsalda birbaşa istifadəyə hazır olduğu sübut edilməmişdir.
• Müəyyən edilmiş 619 birləşmənin hamısının ayrı-ayrılıqda izolyasiya edildiyi və ya kəmiyyətcə təsdiqləndiyi göstərilməmişdir.
• DFT-də təklif olunan bütün aralıq məhsullar təcrübə zamanı birbaşa müşahidə edilməmişdir.
• Qarışqa turşusunun kokslaşmanı tamamilə aradan qaldırdığı göstərilməmişdir.

Elmi və texnoloji baxımdan mümkün təsiri

Tədqiqatın əsas texnoloji töhfəsi səhralaşma ilə mübarizədə istifadə olunan bir kolun müntəzəm budama nəticəsində yaranan tullantılarının kimyəvi xammala çevrilə biləcəyini göstərməsidir. Belə yanaşma budama tullantılarının yalnız yandırılması və ya saxlanması əvəzinə biorafineri xammalı kimi qiymətləndirilməsinə imkan verə bilər.

Qarışqa turşusu–etanol sistemi tək bir məhsul istehsal etməkdən daha çox, müxtəlif kimyəvi sinifləri ehtiva edən platforma mayesi yaratmışdır. Gələcəkdə məhsul siniflərinin seçici ayrılması, müəyyən fenolların və ya esterlərin zənginləşdirilməsi və qalan fraksiyanın yanacaq istiqamətində təkmilləşdirilməsi araşdırıla bilər.

Tədqiqatın molekulyar nəticələri yalnız Caragana korshinskii üçün deyil, oxşar β-O-4 əlaqələri olan digər liqnosellülozik biokütlələrin turşu dəstəkli alkoqoliz dizaynı üçün də tədqiqat hipotezləri verir. Lakin müxtəlif xammallarda rabitə paylanması, mineral quruluş, nəmlik və liqnin miqdarı dəyişdiyi üçün şərait yenidən optimallaşdırılmalıdır.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Texniki metodun xülasəsi

Əsas tapıntıların texniki xülasəsi

Eksperimental və nəzəri nəticələr birlikdə qiymətləndirildikdə qarışqa turşusu–etanol sisteminin üstünlüyü üç xüsusiyyətin birləşməsindən qaynaqlanır: etanolun liqnosellülozik quruluşa nüfuz edə bilməsi, qarışqa turşusunun C–O rabitələrini protonlaşdıraraq enerji maneəsini azaltması və etanolun yaranan aralıq məhsulları esterləşmə və ya alkoksi ötürülməsi yolu ilə maye fazada saxlaya bilməsi.

Mənbə və Metod Qeydi

Tədqiqatın tam orijinal adı: Synergistic effects of formic acid on the supercritical alcoholysis of Caragana korshinskii into valuable bio-oils

PDF-də müəlliflərin sırası: Min Wang; Xiao-Qi Zhang; Xia-Long Li; Yan-Jun Li; Guang-Hui Liu; Yu-Hong Kang; Yong Gao; Wei Lu; Jun Ma; Xian-Yong Wei.

Bərabər töhfə: Min Wang və Xiao-Qi Zhang tədqiqata bərabər töhfə vermişdir.

PDF-də göstərilən məsul müəlliflər: Xia-Long Li və Yan-Jun Li.

PDF-dəki institusional əlaqələr:

1. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization; Yulin Key Laboratory of Low-Carbon Refining Utilization on Heavy-Carbon Resources; Yulin University, Yulin, Shaanxi, Çin.
2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian, Çin.
3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing; College of Chemistry and Chemical Engineering; China University of Petroleum (East China), Qingdao, Shandong, Çin.

PDF-də müəllif–qurum uyğunluqları:

• Min Wang: 1-ci və 2-ci qurum
• Xiao-Qi Zhang: 1-ci və 3-cü qurum
• Xia-Long Li: 1-ci və 2-ci qurum
• Yan-Jun Li: 1-ci və 2-ci qurum
• Guang-Hui Liu: 1-ci və 2-ci qurum
• Yu-Hong Kang: 1-ci və 2-ci qurum
• Yong Gao: 1-ci və 2-ci qurum
• Wei Lu: 2-ci qurum
• Jun Ma: 2-ci qurum
• Xian-Yong Wei: 1-ci qurum

Biblioqrafik metadata fərqi: SSRN qeyd səhifəsi Xiao-Qi Zhang-ı “Contact Author” kimi göstərir və xüsusilə Jun Ma ilə Xian-Yong Wei üçün PDF-dən fərqli institusional əlaqələr təqdim edir. Elmi məqalənin öz müəllif başlığı əsas götürülmüş, SSRN metadata fərqi dəyişdirilmədən burada qeyd edilmişdir.

DOI: 10.2139/ssrn.6945184

Nəşr tarixi: 15 iyun 2026.

Jurnal: Resenziyalı jurnal adı və ya qəbul məlumatı yoxdur.

Nəşr platforması: SSRN.

Orijinal jurnal nəşriyyatı: Bu preprint versiyası üçün resenziyalı jurnal və ya orijinal jurnal nəşriyyatı məlumatı təsdiqlənə bilməmişdir.

Mənbə növü: Superkritik alkoqoliz təcrübələrini, element və molekulyar tərkib analizlərini, eləcə də sıxlıq funksionalı nəzəriyyəsi hesablamalarını birləşdirən laboratoriya miqyaslı preprint tədqiqat məqaləsi.

Resenziya statusu: Tədqiqat resenziyadan keçməmişdir.

Rəsmi tədqiqat keçidi:SSRN rəsmi tədqiqat qeydi

DOI keçidi:DOI rəsmi yönləndirməsi

Maliyyə dəstəyi: Tədqiqat National Natural Science Foundation of China, Shaanxi Provincial Department of Education, Chinese Academy of Sciences Clean Energy Innovation Institute–Yulin University Joint Fund, Energy Shaanxi Laboratory, Yulin Science and Technology Program, Yulin University başlanğıc tədqiqat fondları və Shaanxi ali təhsil gənc innovasiya komandaları tərəfindən dəstəklənmişdir.

Maraqların toqquşması: Müəlliflər tədqiqata təsir göstərə biləcək məlum maliyyə marağı və ya şəxsi münasibətin olmadığını bəyan etmişlər.

Məlumatlara çıxış: Əsas PDF-də ayrıca məlumat anbarı və ya yüklənə bilən xam məlumat keçidi verilməmişdir. Çoxsaylı birləşmə və təcrübə təfərrüatları üçün istinad edilən əlavə cədvəllər və şəkillər yüklənmiş əsas PDF daxilində yoxdur.

Bu Azərbaycan dilində izah yüklənmiş 31 səhifəlik PDF-in mətni, eksperimental quruluşu, çıxım qrafikləri, element analizi cədvəlləri, FTIR spektrləri, GC/MS sinif paylanmaları, bütün Orbitrap qrafikləri, DFT molekul səthləri, reaksiya yolları və enerji profilləri araşdırılaraq hazırlanmışdır. Elmi tapıntılara PDF xaricindən yeni eksperimental nəticə, məhsul performansı və ya ekoloji üstünlük iddiası əlavə edilməmişdir. Xarici mənbə yalnız DOI, SSRN qeyd tarixi, səhifə sayı və biblioqrafik metadatanın yoxlanması üçün istifadə edilmişdir.

Tədqiqatın əsas məhdudiyyətləri resenziyadan keçməməsi, iki qramlıq laboratoriya miqyasında aparılması, reaksiya təzyiqinin bildirilməməsi, tam kütlə və enerji balansının olmaması, həlledicinin geri qazanılması və iqtisadi tətbiqolunmanın qiymətləndirilməməsi, bəzi əlavə materialların əsas PDF-də yer almaması və DFT mexanizminin həqiqi biokütlə əvəzinə yalnız bir liqnin model birləşməsinə əsaslanmasıdır.

Preprint xəbərdarlığı: Tapıntılar resenziyadan keçməmişdir və sənaye miqyası, məhsul təhlükəsizliyi, iqtisadi tətbiqolunma və ekoloji təsir baxımından müstəqil təsdiqə ehtiyac duyur.