Bu tədqiqat, şüalanmış nüvə qrafitite bulunan metalik radionuklidləri, qrafit kütlesini büyük ölçüde koruyarak ayırmak amacıyla kolin xlorid-karbamid esaslı bir dərin evtektik həlledicide uygulanan çevrimsel elektrokimyəvi əməliyyatı incelemektedir. Tədqiqatçılar əvvəl yüzeyinin təxminən 20 nm altında kobalt ionları bulunan IG-110 qrafit əvəzedici numunelerini kullanarak əməliyyatı optimize etmiş, ardından metodu Wylfa, Oldbury və Dungeness Magnox reaktorlarından alınan real neytron şüalanmış PGA grafitlerine uygulamıştır. Kolin xlorid-karbamid içinde 150 °C’de, pozitif və negatif akım darbelerinden oluşan 10 çevrimlik və toplam 30 dakikalık əməliyyat, səthə yakın implante kobaltın %95’ten fazlasını uzaklaştırmıştır. Gerçek Magnox grafitinde ise ⁶⁰Co giderimi çoğu numunede %15-25 arasında kalmış və en yüksək değerler təxminən %30’a ulaşmıştır.

SEM, Raman, TEM, HRTEM, XRD, XPS və ToF-SIMS bulguları, ayırmanın qrafitin bütünüyle çözünmesiyle değil, yüzeydeki təxminən 1-2 µm kalınlığındaki tabakanın kontrollü biçimde eksfoliasiya olunmuş olmasıyla gerçekleştiğini göstərir. Anodik darbede xlorid iyonlarının qrafit tabakaları arasına girdiği, katodik darbede ise kısmen geri çıktığı və ya yeniden dağıldığı; bu sırada kolinden türeyen küçük katyonik türlerin genişlemiş təbəqələr arasına erişebildiği öne sürülmektedir. Tekrarlanan interkalyasiya və de-interkalyasiya, yerel qəfəs gərginliyi və mikroçatlaklar oluşturarak kirlenmiş səth tabakasının ayrılmasına yol açmaktadır.

Yöntem qrafit kütlesinde ölçülebilir bir kayıp oluşturmadan bazı səthə yakın radionuklidləri uzaklaştırabilmiştir. Bununla birlikte real atıktaki ⁶⁰Co, ¹⁴C və ³H giderimi, kobalt implante edilmiş əvəzedici numunedekinden belirgin biçimde düşüktür. Bunun əsas nedeni, əvəzedici numunedeki kobaltın təxminən 20-40 nm derinlikte bulunmasına karşılık real reaktor grafitindeki radionuklidlərin məsamələr və qrafit hacmi boyunca daha derin və heterojen biçimde dağılmış olmasıdır. Tədqiqat yöntemin tullantı hacmini azaltma və qrafit geri dönüşümünü destekleme potansiyelini göstərir; ancaq tam dekontaminasiya, yeniden kullanım güvenliği, ikincil tullantı yönetimi, uzun dönem malzeme performansı və endüstriyel ölçeklenebilirlik henüz kanıtlanmamıştır.

Araştırmanın əsas problemi nedir?

Nüvə qrafiti, qrafit moderatörlü reaktorlarda hem neytron moderatörü hem de yapısal malzeme olarak istifadə edilmişdir. Çalışmada, dünya genelinde 100’den fazla güç reaktörünün qrafit kullandığı və təxminən 300.000 ton şüalanmış nüvə qrafiti atığının uzun dönem yönetim gerektireceği belirtilmektedir.

Bu qrafit yalnız büyük hacimli bir katı tullantı değildir. Reaktördeki neytron ışınlaması, safsızlıklar, çelik bileşenlerden taşınan korozyon ürünleri və reaktor işletme ortamı nedeniyle qrafitdə ⁶⁰Co, ¹⁴C, ³H və çeşitli fisyon və ya aktivasyon ürünleri bulunabilir. Birleşik Krallık’ta Magnox qrafiti orta seviyeli radyoaktif tullantı olarak sınıflandırılmaktadır.

Mevcut yaklaşım, kısa ömürlü türlerin bozunmasına izin vermek üzere qrafiti geçici depolarda tutmak və daha sonra jeolojik bertaraf tesisine göndermektir. Ancak qrafitin hacmi, bertaraf alanı gereksinimi və uzun dönem maliyetleri, qrafit kütlesini tamamen yok etmeden radyoaktiviteyi azaltabilecek yöntemlerin araştırılmasını önemli hâle getirmektedir.

Mevcut dekontaminasiya yöntemlerinde hangi sorunlar mövcuddur?

Çalışmada üç əsas yaklaşım karşılaştırılmaktadır:

• Termal işlemler: Bazı səth bağlantılı ¹⁴C türlerini uzaklaştırabilir; ancaq yüksək sıcaklık, enerji kullanımı və qrafit oksidasyonu riski mövcuddur.
• Asidik və ya oksitleyici işlemler: Grafitin tozlaşmasına, çözünmesine və ya önemli kütle kaybına neden olabilir.
• Erimiş tuz elektrokimyası: Alternatif anod-katod çevrimleriyle yüksək radionuklid giderimi sağlayabilir; ancaq təxminən 500 °C tədqiqat sıcaklığı, karmaşık muhafaza koşulları və uzun əməliyyat süresi gerektirir.

Araştırmanın hedefi, erimiş tuzların sağladığı interkalyasiya və eksfoliasiya davranışına daha aşağı sıcaklıkta ulaşabilecek bir elektrolit geliştirmektir.

Dərin evtektik həlledici nedir?

Dərin evtektik həllediciler (deep eutectic solvents, DES), genellikle bir hidrojen bağı alıcısıyla bir hidrojen bağı vericisinin belirli oranlarda karıştırılmasıyla oluşan və bileşenlerinin ayrı ayrı erime noktalarından çox daha aşağı sıcaklıkta sıvılaşan karışımlardır.

Çalışmada hidrojen bağı alıcısı olarak kolin xlorid, hidrojen bağı vericileri olarak ise karbamid, etilen qlikol və ya oksalik turşu istifadə edilmişdir. Bileşenler 1:2 molar oranda karıştırılmış və 60 °C’de homojen, şeffaf sıvı oluşuncaya kadar karıştırılmıştır.

Bu çözücülerin araştırma açısından önemli özellikleri şunlardır:

• Metalleri çözebilme və elektrokimyəvi olarak taşıyabilme,
• İyonik iletkenlik,
• Grafit yüzeyiyle etkileşebilme,
• Erimiş tuzlardan daha aşağı sıcaklıklarda çalışabilme,
• Klorür iyonu içermeleri nedeniyle qrafit tabakaları arasına ion girişini destekleyebilme.

Tədqiqat, DES’lerin otomatik olarak zararsız və ya endüstriyel ölçekte sürdürülebilir olduğunu sübut etmir. Çözücünün yeniden kullanımı, radyonüklitlerle yüklendikten sonraki davranışı, bozunma ürünleri və ikincil tullantı yönetimi bu araştırmada tam olarak değerlendirilmemiştir.

Üç fərqli həlledici sisteminin özellikleri

Kolin xlorid-karbamid sistemi, incelenen həlledicilər arasında hem en geniş elektrokimyəvi pencereye hem de təcrübə sıcaklığında en yüksək bildirilen iletkenliğe sahiptir. Deney sonuçları, yalnız həlledici iletkenliğinin değil, həlledici-qrafit etkileşiminin və çevrimsel interkalyasiya yeteneğinin de giderim performansında belirleyici olduğunu göstərir.

Kobalt implante edilmiş qrafit neden istifadə edilmişdir?

Gerçek reaktor grafitindeki radyonüklitler fərqli kimyasal biçimlerde, fərqli gözeneklerde və fərqli derinliklerde bulunduğu üçün mekanizmayı doğrudan real tullantı üzerinden çözmek zordur. Tədqiqatçılar bu nedenle səthə yakın, kontrollü və ölçülebilir bir metal dağılımı oluşturmak üzere IG-110 nükleer sınıf grafite kobalt ionları implante etmiştir.

IG-110 nümunələri 10 × 10 × 3 mm boyutlarında hazırlanmıştır. Yüzeyler sırasıyla 600, 1200, 2400 və 4000 kum silisyum karbür kâğıtla taşlanmış; 6 µm, 1 µm və 0,25 µm elmas süspansiyonla parlatılmıştır. Numuneler etanol içinde 10 dakika ultrasonik olarak temizlenmiştir.

Kobalt implantasyonu şu koşullarda gerçekleştirilmiştir:

• İyon: Co⁺,
• Enerji: 25 keV,
• Fluens: 1,27 × 10¹⁶ ion/cm²,
• Numune sayısı: 15,
• Kanallanmayı azaltmak üçün nümunə eğimi: 7°,
• SRIM modeline göre yoğunluk tepesi: təxminən 20 nm,
• İmplante bölgenin uzandığı derinlik: təxminən 40 nm.

Bu kontrollü dağılım, səth duyarlı EDS, XPS və ToF-SIMS yöntemleriyle giderimin izlenmesine olanak sağlamıştır. Ancak 20-40 nm derinliğindeki implante kobalt, real reaktor grafitinde yıllar boyunca daha derin bölgelere taşınmış radionuklidləri tam olarak temsil etmemektedir.

Gerçek şüalanmış qrafit nümunələri nasıl seçilmiştir?

Optimize edilen metod, Wylfa, Oldbury və Dungeness Magnox reaktorlarından alınan neytron şüalanmış Pile Grade A (PGA) grafitine uygulanmıştır. PGA, başlangıç hâlinde təxminən %20’ye varabilen gözenekliliğe sahip polikristal bir grafittir. Reaktör işletmesi sırasında CO₂ soğutucusu ortamındaki radyolitik oksidasyon, gözenekliliği və səthə erişilebilirliği değiştirmiştir.

Numuneler təxminən 6 dpa ışınlama dozuna və təxminən 270 °C ışınlama sıcaklığına maruz kalmıştır. Yaklaşık 12 mm çapındaki silindirik örnekler 6 ± 1 mm kalınlığında kesilmiş və gerçekçi əməliyyat koşullarını korumak amacıyla ön temizlik yapılmadan istifadə edilmişdir.

PDF’de numunelerin oksidasyon kaynaklı kütle kaybı konusunda bir iç tutarsızlık mövcuddur. Numune hazırlama bölümünde alınan malzemeler üçün %36-40 kütle kaybı belirtilirken nəticə və tartışma bölümlerinde Oldbury üçün təxminən %20 ± 3, Wylfa üçün %7 ± 3 və Dungeness üçün %13 ± 3 değerleri verilmektedir. Bu iki məlumat setinin fərqli nümunə gruplarını mı temsil ettiği yoksa metinsel bir uyumsuzluk mu olduğu açıklanmamıştır.

Elektrokimyəvi hücre nasıl kurulmuştur?

İşlem, 40 mL DES içeren üç elektrotlu silindirik bir hücrede gerçekleştirilmiştir:

• Tədqiqat elektrodu: Dekontamine edilecek qrafit numunesi,
• Karşı elektrot: Grafit çubuk,
• Yarı referans elektrot: Gümüş tel.

Grafit numunesi, yüksək sıcaklığa dayanıklı iletken karbon macunuyla qrafit tutucuya bağlanmıştır. Yalnızca nümunə yüzeyi çözücüye açık bırakılmıştır. İşlemden əvvəl açık devre potansiyeli izlenmiş və sürüklenme 0,1 mV/s değerinin altına düşünceye kadar sistem dengelenmiştir.

Hücre, sıcaklığı kontrol etmek üçün yağ banyosuna yerleştirilmiştir. Isıtma, DES’in viskozitesini düşürmek və iletkenliğini artırmak üçün uygulanmıştır.

Gaz yakalama sistemi neyi ölçmüştür?

Hücreden çıkan uçucu türleri taşıyan 100 mL/dakika basınçlı hava akışı, kapalı bir gaz yakalama sistemine yönlendirilmiştir. Radyoaktif numunelerde:

• Gazlar CuO katalizörlü tüp fırında oksitlenmiş,
• ³H, 0,1 M HNO₃ çözeltisinde yakalanmış,
• ¹⁴C, ticari karbon tutucu ortamda toplanmıştır.

Gaz sızdırmazlık deneylerinde çıkış debisinin giriş debisine göre ±%1 içinde kaldığı bildirilmişdir. Standartlarla doğrulanan yakalama verimleri ³H üçün %95 ± 5, ¹⁴C üçün %90 ± 5 olmuştur.

Şekil 1’de üç elektrotlu hücre ilə gaz tuzaklarının seri bağlantısı gösterilmektedir. İlk tuzakta nitrik asit, ikinci tuzakta karbon yakalama ortamı bulunur. Bu düzenek, katıdan ayrılan uçucu radionuklidlərin yalnız kaybolmasını değil, nicel olarak izlenmesini amaçlamaktadır.

Neden yalnız pozitif akım yeterli olmamıştır?

Tədqiqatçılar ilk olarak sabit pozitif akımla anod çözünmesini denemiştir. Kolin xlorid-karbamid içinde 100, 200 və 500 mA akımın 60 dakika uygulanması, EDS və ya ToF-SIMS ölçümlerinde belirlenebilir kobalt giderimi sağlamamıştır.

Kolin xlorid-etilen qlikol içinde 200 mA və 60 dakikalık anod əməliyyatı de ölçülebilir giderim oluşturmamıştır. Kolin xlorid-oksalik turşu sisteminde ise təxminən 20 dakikadan sonra elektrokimyəvi sinyal kararsız hâle gelmiş və giderim gözlenmemiştir.

Bu nəticə, kobaltın yalnız elektrokimyəvi olarak yükseltgenip çözücüye geçmesinin yeterli olmadığını göstərir. Başarılı əməliyyat üçün qrafit tabakalarına ion girişini, gerilim birikimini və səth tabakasının fiziksel ayrılmasını oluşturan ters kutuplu çevrimler gerekmiştir.

En etkili əməliyyat protokolü hangisidir?

Kolin xlorid-karbamid içinde pozitif və negatif akımların sırayla uygulandığı 10 çevrimlik əməliyyat, implante kobaltın %95’ten fazlasını 30 dakika içinde uzaklaştırmıştır. Her çevrim:

• 2 dakika anod darbesi,
• 1 dakika katod darbesi

içermektedir. On çevrim toplam 30 dakika sürmektedir.

Çalışmanın ana tablolarında kobalt implante IG-110 üçün pozitif akım +100 mA, negatif akım -50 mA olarak verilmektedir. Aynı çevrim düzeninin kolin xlorid-etilen qlikol içindeki uygulaması yalnız təxminən %12 kobalt giderimi sağlamıştır.

Uygulanan akımlarda neden belirsizlik mövcuddur?

PDF’nin fərqli bölümleri arasında əməliyyat akımları açısından açık bir tutarsızlık vardır:

• Ana təcrübə tablosu və destekleyici Tablo S1, kobalt implante IG-110 və şüalanmış PGA üçün +100 mA / -50 mA değerlerini vermektedir.
• Şekil 8’in başlığı, şüalanmış PGA sonuçları üçün +200 mA / -100 mA yazmaktadır.
• Şekil S1’in başlığı da 10 çevrimlik IG-110 işlemini +200 mA / -100 mA olarak tanımlamaktadır.

Bu nedenle sonuçların 150 °C’de 10 çevrim və 2 dakika/1 dakika darbeleriyle elde edildiği açıktır; ancaq bütün karakterizasyon və real tullantı deneylerinde kullanılan kesin akımın tek bir dəyər çifti olduğu PDF üzerinden doğrulanamamaktadır. Yöntemin yeniden üretilebilmesi üçün yazarların bu farkı açıklaması gereklidir.

ToF-SIMS sonuçları kobalt giderimini nasıl göstermiştir?

Şekil 2’de kobaltın normalize edilmiş derinlik profilleri və profil altındaki toplam alan gösterilmektedir. Tek kutuplu işlemlerden sonra Co profili, əməliyyat öncesine benzer biçimde təxminən 10-20 nm civarında tepe yapmış və təxminən 40-60 nm’ye kadar uzanmıştır.

Kolin xlorid-karbamid içindeki 10 çevrimden sonra Co sinyali keskin biçimde azalmıştır. Entegre sinyal, başlangıç değerinin təxminən %5’inden daha aşağı seviyeye inmiştir. Deney iki kez tekrarlanmış və benzer nəticələr elde edilmiştir.

Kolin xlorid-etilen qlikoldeki çevrimsel işlemin profil alanında yalnız sınırlı azalma oluşturması, başarılı giderimin akım çevriminin varlığı kadar kullanılan çözücünün kimyasal yapısına da bağlı olduğunu göstərir.

Yüzey eksfoliasyonu nasıl gözlenmiştir?

SEM görüntülerinde əməliyyat öncesi implante səth görece bütünlüklü görünürken, kolin xlorid-karbamid içindeki 10 çevrimden sonra belirgin səth yeniden yapılanması və təbəqə ayrılması görülmüştür.

Şekil 3’te kısmen eksfoliasiya olunmuş olmuş bir alanda yalnız təxminən 10 µm genişliğinde özgün implante səth yapısı kalmıştır. EDS çizgi taramaları kobaltın yalnız bu sağlam bölgede bulunduğunu, eksfoliasiya olunmuş alanlarda ise tespit edilmediğini göstərir.

Yüksek büyütmeli görüntüler, eksfoliasyonun rastgele bütün yüzeyden eyni anda başlamadığını göstərir. Süreç:

• Gözeneklerden,
• Grafit tabakalarının kenarlarından,
• Tane sınırlarından,
• İmplantasyonla hasar görmüş bölgelerden

başlamış və mikroçatlaklar hâlinde qrafit hacmine doğru ilerlemiştir. Yüzeye yakın kirlenmiş tabakanın ayrılması, kobalt gideriminin əsas fiziksel nedenidir.

Raman spektrumları ne göstərir?

İyon implante edilmiş ancaq eksfoliasiya olunmuş olmamış bölgede Raman G bandı təxminən 1580 cm^-1, D bandı təxminən 1350 cm^-1 civarında genişlemiş və birbirine yaklaşmıştır. Bu görünüm, ion implantasyonuyla hasar görmüş və düzensizleşmiş karbon yapısıyla uyumludur.

Eksfoliye bölgedeki spektrumda D və G bantları daha belirgin biçimde ayrılmıştır. Tədqiqatçılar bunu, implantasyonla hasarlanmış üst tabakanın kaldırılması və alttaki daha düzenli qrafit yapısının açığa çıkması olarak yorumlamaktadır.

Raman sonucu, qrafitin bütünüyle kristal düzenini kaybettiğini değil, hasarlı səth katmanının seçici olarak uzaklaştırıldığını dəstəkləyir.

TEM və element haritaları klorürün nereye girdiğini göstermiştir?

İşlem görmüş numuneden iki TEM lameli hazırlanmıştır:

1. Henüz eksfoliasiya olunmuş olmamış və kobaltın kaldığı bölge,
2. Eksfoliasyonun tamamlandığı və kobaltın uzaklaştığı bölge.

Eksfoliye olmamış bölgede HAADF-STEM görüntüsü yüzeyin təxminən 20 nm altında koyu bir bant göstermiştir. Bu bant, kobalt implantasyon katmanına karşılık gelmektedir. STEM-EDS haritasında Co bu bölgede doğrulanmıştır.

Klorürün, kobalt tabakasının altında və daha düzenli qrafit tabakalarında yoğunlaştığı görülmüştür. Dağılım, klorürün əvvəl kenar bölgelerinden girerek təbəqələr boyunca içeri ilerlediğini düşündürmektedir.

Eksfoliye bölgede kobalt tespit edilmezken xlorid, tane sınırları və qrafit tabakaları boyunca görülmeye devam etmiştir. Bu durum xlorid girişinin səth tabakasını mekanik olarak ayıran süreçte doğrudan rol oynadığını dəstəkləyir.

HRTEM ölçümleri qrafit tabakalarının genişlediğini göstermiş midir?

İşlem görmemiş qrafitdə grafen tabakaları arasındaki mesafe təxminən 3,35 ± 0,02 Å olarak ölçülmüştür. İşlem görmüş numunenin aşağı xlorid içeren bölgelerinde mesafe 3,59 ± 0,06 Å, klorürce zengin bölgelerde 3,63 ± 0,06 Å olarak belirlenmiştir.

İki işlemli bölgenin belirsizlik aralıkları birbiriyle örtüşmektedir; bu nedenle 3,59 və 3,63 Å arasındaki küçük fark tek başına kesin bir nicel ayrım olarak görülmemelidir. HRTEM görüntülerindeki təbəqə eğrilmesi və istif bozukluğu, klorürce zengin bölgelerdeki gerilimin daha açık göstergesidir.

Yerel ölçümlerin işlenmesinde 90’ar küçük görüntü bölgesi analiz edilmiş; medyan təbəqələr arası mesafe kullanılmış və belirsizlik medyan mutlak sapmanın 1,4826 ilə ölçeklendirilmesiyle hesablanmışdır.

Bragg yasası qrafit təbəqə aralığını nasıl hesaplamaktadır?

Çalışmada XRD pik konumlarından düzlemler arası mesafe Bragg yasasıyla hesablanmışdır:

\[ d = \frac{\lambda}{2\sin\theta} \]

• d: Kristal düzlemleri arasındaki mesafe; çalışmada Å birimiyle ifade edilmiştir.
• λ: Kullanılan X-ışınının dalga boyu; Cu Kα₁ üçün 1,54060 Å’dır.
• θ: Bragg açısıdır; XRD grafiğinde gösterilen 2θ değerinin yarısıdır.

Pik daha aşağı 2θ açısına kaydığında, denklem gereği d mesafesi artar. Çalışmada (002) piki 26,41°’den 26,35°’ye kaymış və ortalama d₀₀₂ dəyəri 3,37 Å’dan 3,38 Å’a yükselmiştir.

HRTEM’de təxminən 3,6 Å düzeyinde yerel aralıklar görülürken XRD’de yalnız 0,01 Å’lık toplu değişim ölçülmesinin nedeni, interkalasyonun təxminən 3 mm kalınlığındaki numunenin yalnız üst 1-2 µm bölgesinde yoğunlaşmasıdır. XRD yüzlerce mikrometre derinlikten sinyal topladığı üçün yüzeydeki genişlemiş bölge toplam sinyal içinde çox küçük bir paya sahiptir.

Scherrer denklemi hangi yapısal değişimi göstermiştir?

Grafit tabakalarının c ekseni boyunca uyumlu istif yüksekliği, Scherrer denklemiyle hesablanmışdır:

\[ L_c = \frac{K\lambda}{\beta\cos\theta} \]

• L_c: c ekseni boyunca uyumlu kristalit istif yüksekliği,
• K: Şekil katsayısı; polikristal qrafit üçün 0,94 alınmıştır,
• λ: X-ışını dalga boyu,
• β: (002) pikinin yarı yükseklikte tam genişliği; radyan cinsinden,
• θ: Bragg açısıdır.

İşlem sonrasında (002) pikinin FWHM dəyəri 0,45°’den 0,55°’ye çıkmıştır. Denklemle hesaplanan L_c dəyəri 18,95 nm’den 15,50 nm’ye düşmüştür. Bu təxminən %18’lik azalma, tabakaların tamamen yok olduğunu değil, istif uyumunun azaldığını və turbostratik düzensizliğin arttığını göstərir.

Yaklaşık 54,45°’deki (004) pikinin yanında 52,50° civarında yeni bir omuz oluşması, fərqli təbəqə aralıklarına sahip qrafit bölgelerinin bir arada bulunduğunu dəstəkləyir.

XPS səth kimyasında hangi değişimleri göstermiştir?

Kobalt implantasyonu sonrasında O 1s sinyali və O KLL Auger özelliği artmıştır. Tədqiqatçılar bu artışı implantasyon hasarının oluşturduğu kusurlara və oksijenli səth gruplarına bağlamaktadır.

C 1s spektrumlarında:

• Grafitik sp² bileşeni təxminən 284,5 eV,
• sp³ bileşeni təxminən 284,8 eV,
• C-O təxminən 286 eV,
• C=O təxminən 287 eV,
• C-Co bileşeni təxminən 283 eV

olarak modellenmiştir.

İmplante numunede 283 eV civarındaki aşağı bağlanma enerjili omuz Co-C bağını desteklemiştir. İşlemden sonra bu Co sinyali kaybolmuş, klor sinyali belirgin biçimde artmış və oksijen düzeyi azalmıştır.

İşlemli səthdə güçlü sp³ bileşeni gözlenmiştir. Tədqiqatçılar bunu qrafitin kalıcı olarak bütünüyle sp³ karbona dönüşmesi şeklinde değil, səthdə kalan kolin türevi organik türlerin katkısıyla açıklamaktadır.

ToF-SIMS kolinden türeyen hangi türleri belirlemiştir?

On çevrimlik kolin xlorid-karbamid işleminden sonra üç karakteristik pozitif ion tespit edilmiştir:

• Kolin⁺: C₅H₁₄NO⁺, m/z 104,107,
• Trimetilamonyum⁺: C₃H₁₀N⁺, m/z 60,081,
• Aminyum/iminyum türü: C₃H₈N⁺, m/z 58,065.

Bu türlerin sinyalleri en yüksək düzeyde dış səthdə bulunmuş, ancaq təxminən 100 nm derinliğe kadar izlenebilmiştir. Özellikle daha küçük trimetilamonyum və aminyum türlerinin, katodik darbe sırasında yerel olarak genişlemiş qrafit tabakaları arasına geçici biçimde girebildiği öne sürülmektedir.

ToF-SIMS bu fragmanların varlığını göstərir; ancaq bunların tam oluşum reaksiyonlarını və ya təbəqələr arasında hangi moleküler biçimde bulunduğunu doğrudan belirlememektedir.

Önerilen dekontaminasiya mekanizması nasıl işlemektedir?

1. Anodik darbe: Pozitif akım, grafitteki kusurlu kenarları və məsamə duvarlarını etkinleştirir.
2. Klorür interkalasyonu: Cl^- ionları səthə yakın grafen tabakaları arasına, özellikle kenar və kusur bölgelerinden girer.
3. Tabaka genişlemesi: İyon girişi təbəqələr arası mesafeyi artırır və yerel qəfəs gərginliyi oluşturur.
4. Katodik darbe: Klorürün bir bölümü çıkar və ya yeniden dağılır; kolinden türeyen küçük pozitif iyonlar genişlemiş bölgelere geçici olarak erişebilir.
5. Gerilim çevrimi: İyonların tekrarlanan giriş və çıkışı, her çevrimde şişme-daralma və istif bozukluğu oluşturur.
6. Mikroçatlak ilerlemesi: Gerilim, önceden var olan məsamə, dənə sərhədi və kusurlarda yoğunlaşır.
7. Eksfoliasyon: Yaklaşık 1-2 µm kalınlığındaki səth təbəqəsi ayrılır.
8. Radyonüklit giderimi: Kirleticiler çözünerek və ya doğrudan səth tabakasıyla birlikte elektrolite taşınır.

Yazarların önerdiği mekanizmada dekontaminasyonun baskın nedeni qrafitin hacimsel oksidasyonu və ya tamamen çözünmesi değil, interkalyasiya kaynaklı mekanik səth eksfoliasyonudur. Elektrolit türlerinin indirgenmesiyle sınırlı gaz oluşabileceği de önerilmiştir; ancaq gazların moleküler kimliği mekanizma içinde ayrıntılı biçimde belirlenmemiştir.

Dekontaminasyon faktörü nasıl hesablanmışdır?

Gerçek radyoaktif numunelerde aktivite azalması şu denklemle hesablanmışdır:

\[ DF = \frac{A_0-A}{A_0}\times100 \]

• DF: Yüzde olarak dekontaminasiya faktörü,
• A₀: İşlem öncesi aktivite,
• A: İşlem sonrası aktivitedir.

Örneğin başlangıç aktivitesi 5.000 Bq/g, əməliyyat sonrası aktivite 4.000 Bq/g ise:

\[ DF = \frac{5000-4000}{5000}\times100 = 20\% \]

Bu dəyər, numunedeki toplam aktivitenin %20’sinin ölçülen işlemle uzaklaştırıldığını gösterir. Yüzde giderim, kalan aktivitenin güvenli bertaraf və ya yeniden kullanım sınırına ulaştığı anlamına gelmez.

Gerçek Magnox grafitinde ⁶⁰Co ne ölçüde giderilmiştir?

Şekil 8’deki dokuz numunenin çoğunda ⁶⁰Co dekontaminasiya faktörü təxminən %15-25 arasında bulunmuştur. Bazı tekil örneklerde dəyər təxminən %30’a ulaşmıştır.

Reaktör bazındaki ortalama grafikler təxminən olarak:

• Oldbury: %18 civarı,
• Dungeness: %14 civarı,
• Wylfa: %20 civarı

giderim göstərir. Bunlar grafikten təxminən okunan değerlerdir.

Başlangıç aktivitesi yüksək Wylfa-1 örneğinde mutlak aktivite azalması da daha büyüktür. Yazarlar bunu, çelik reaktor bileşenlerinden gelen kobalt içeren korozyon ürünlerinin qrafitin səth bölgelerinde fərqli yoğunluklarda birikmesiyle ilişkilendirmektedir.

Numunenin reaktördeki eksenel və ya radyal konumuyla dekontaminasiya faktörü arasında sistematik bir ilişki bulunmamıştır. Sonuçlar, radionuklid dağılımının reaktor işletme geçmişi, yerel oksidasyon və soğutucu kimyası nedeniyle oldukça heterojen olduğunu göstərir.

Vekil numunede %95, real qrafitdə neden yalnız %15-30 giderim elde edilmiştir?

Kobalt implante IG-110’da Co yoğunluğunun tepesi təxminən 20 nm’dedir və dağılım təxminən 40 nm içinde kalmaktadır. İşlem ise təxminən 1-2 µm səth tabakasını eksfoliasiya olunmuş etmektedir. Dolayısıyla implante kobaltın neredeyse tamamı əməliyyat bölgesinin içinde mövcuddur.

Gerçek PGA grafitinde ⁶⁰Co, reaktörün onlarca yıllık işletimi sırasında qrafitin gözeneklerine və daha derin bölgelere taşınmıştır. Yalnızca səthə yakın 1-2 µm içindeki bölüm eksfoliasyonla erişilebilir durumdadır.

Bu nedenle %95’ten fazla əvəzedici nümunə giderimi, real atıkta eyni oranın elde edileceği mənasına gəlmir. Vekil təcrübə mekanizmayı gösterirken real qrafit deneyi yöntemin erişim derinliği sınırını ortaya koymaktadır.

¹⁴C və ³H sonuçları ne göstermiştir?

¹⁴C giderimi bütün numunelerde %10’un altında kalmıştır. Wylfa numunelerinde təxminən %6-7, Oldbury numunelerinde təxminən %1-2 düzeyinde değerler görülmüştür. Şekil 8’de mutlak giderim Wylfa üçün təxminən 2 kBq, Oldbury üçün təxminən 0,6 kBq olarak bildirilmişdir.

İşlem sıcaklığı 150 °C olduğundan ¹⁴C salımı yüksək sıcaklıklı qrafit oksidasyonuna bağlanmamıştır. Tədqiqatçılar salımın, ¹⁴C içeren 1-2 µm səth tabakasının fiziksel olarak ayrılmasından kaynaklandığını düşünmektedir.

³H giderimi %1’in altında kalmıştır. Grafikte mutlak giderim Oldbury üçün təxminən 0,3 kBq, Wylfa üçün təxminən 1 kBq olarak gösterilmektedir. Bu aşağı oran, trityumun səthdə yoğunlaşmadığını və önemli bölümünün daha yüksək sıcaklık və ya hacimsel oksidasyon gerektiren konumlarda bulunduğunu düşündürmektedir.

Dolayısıyla metod, grafitteki başlıca bütün radionuklidləri eşit etkinlikte uzaklaştırmamaktadır.

Diğer gama yayıcı radyonüklitlerde hangi nəticələr elde edilmiştir?

²⁴¹Am, ¹³³Ba, ¹³⁷Cs, ¹⁵⁴Eu və ¹⁵⁵Eu giderimleri numunenin alındığı reaktöre göre değişmiştir. Şekil 9’daki bazı tekil deneylerde ²⁴¹Am, ¹³³Ba və ¹⁵⁵Eu üçün təxminən %60’a yaklaşan değerler görülmüştür. Ancak bunlar bütün numunelerin ortalaması değildir.

Örneğin Oldbury grafitinde ortalama ¹³³Ba giderimi təxminən %40 düzeyindeyken bazı tekil ölçümler təxminən %57’ye ulaşmıştır. ¹³⁷Cs və ¹⁵⁴Eu giderimleri çoğunlukla təxminən %10-25 aralığındadır.

Oldbury grafitinde bazı radionuklidlərin daha yüksək oranda giderilmesi, bu numunelerdeki daha yüksək açık gözeneklilik və səthə erişilebilir kirletici miktarıyla ilişkilendirilmiştir. Bununla birlikte tədqiqat, her radyonüklidin kimyasal türünü və qrafit içindeki kesin derinlik dağılımını doğrudan haritalamamıştır.

Çevrim sayısını artırmak performansı yükseltmiş midir?

Wylfa grafitinde 10, 20 və 30 çevrim karşılaştırılmıştır. Mevcut nümunə sayısı və yüksək örnekler arası değişkenlik içinde, 10 çevrimden 30 çevrime çıkmanın istatistiksel olarak güvenilir bir performans artışı sağladığı gösterilememiştir.

Şekil 11’de bazı radyonüklitler üçün 20 çevrimin 10 çevrimden daha aşağı, 30 çevrimin ise yeniden daha yüksək ortalamalar verdiği görülmektedir. Geniş hata çubukları və küçük örneklem, düzenli bir çevrim-giderim ilişkisi kurulmasına izin vermemektedir.

Ana metin, 20 və 30 çevrim üçün çevrim başına n = 2 nümunə bulunduğunu belirtirken Şekil 11 başlığı değerlerin çevrim sayısı başına 2-5 deneyin ortalaması olduğunu yazmaktadır. Bu da istatistiksel örneklem büyüklüğü konusunda açıklanması gereken ikinci bir metinsel tutarsızlıktır.

Veriler, ana eksfoliasiya olayının ilk 10 çevrim içinde gerçekleşebileceğini düşündürmektedir; ancaq daha fazla çevrimin kesinlikle yararsız olduğu sonucunu sübut etmir.

Grafitin ana yapısı korunmuş mudur?

XRD desenlerinde əməliyyat öncesi və sonrası ana qrafit pikleri büyük ölçüde korunmuştur. SEM və TEM, değişimin səthə yakın bölgede yoğunlaştığını göstermiştir. Ayrıca tədqiqatçılar əməliyyat sonrası ölçülebilir və ya anlamlı bir toplam kütle kaybı belirlemediklerini bildirmiştir.

Bununla birlikte şu değişimler oluşmuştur:

• Yüzeyin təxminən 1-2 µm’lik bölümü eksfoliasiya olunmuş olmuştur.
• Tabakalar arası yerel mesafe artmıştır.
• Uyumlu istif yüksekliği təxminən %18 azalmıştır.
• Yüzey və tane sınırlarında xlorid kalmıştır.
• Kolin türevi organik türler təxminən 100 nm derinliğe kadar tespit edilmiştir.

Bu nedenle “yapı korunmuştur” ifadesi, qrafitin bütününün çözünmediği və ana kristal fazın devam ettiği anlamına gelir. İşlem səthdə hiçbir değişiklik oluşturmadığı anlamına gelmez.

Çalışmanın güclü tərəfləri nelerdir?

• Kontrollü kobalt implantasyonu ilə real şüalanmış qrafit birlikte incelenmiştir.
• Üç fərqli dərin evtektik həlledici karşılaştırılmıştır.
• Tek kutuplu və çevrimsel işlemler ayrıştırılarak çevrimlerin zorunlu rolü göstərilmişdir.
• ToF-SIMS ilə kobalt giderimi derinlik profili üzerinden nicel olarak izlenmiştir.
• SEM və Raman səth tabakasının uzaklaştırılmasını göstermiştir.
• HRTEM, XRD və STEM-EDS xlorid interkalasyonu və təbəqə genişlemesi üçün birbirini tamamlayan kanıtlar sunmuştur.
• XPS və ToF-SIMS əməliyyat sonrası xlorid və kolin türevlerini belirlemiştir.
• Yöntem real Wylfa, Oldbury və Dungeness Magnox grafitinde sınanmıştır.
• Gama spektroskopisi ilə ⁶⁰Co və diğer gama yayıcılar, sıvı sintilasyon sayımıyla ³H və ¹⁴C izlenmiştir.
• Radyoaktif gazların kaçmasını önleyen və geri kazanım verimi doğrulanan kapalı bir yakalama sistemi istifadə edilmişdir.

Çalışmanın məhdudiyyətləri nelerdir?

• Tədqiqat hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir.
• Deneyler 40 mL həlledici içeren laboratuvar ölçekli bir hücrede yapılmıştır.
• Endüstriyel büyüklükte qrafit bloklar və ya sürekli işleyen bir proses test edilmemiştir.
• Uygulanan pozitif və negatif akım değerleri PDF’nin fərqli bölümlerinde çelişmektedir.
• Çevrim sayısı deneylerindeki nümunə sayısı ana metin ilə şekil başlığı arasında fərqli verilmiştir.
• Reaktör grafitinin radyolitik kütle kaybı değerleri fərqli bölümlerde uzlaştırılmamış iki ayrı dəyər setiyle sunulmuştur.
• Vekil numunedeki Co təxminən 20-40 nm derinliktedir; real radionuklid dağılımını tam temsil etmez.
• Gerçek ⁶⁰Co giderimi çoğunlukla yalnız %15-25’tir.
• ¹⁴C giderimi %10’un, ³H giderimi %1’in altında kalmıştır.
• Klorür və kolin türevlerinin əməliyyat sonrası qrafitdə kalmasının uzun dönem təsiri değerlendirilmemiştir.
• DES’in kaç kez yeniden kullanılabileceği və radionuklidlərin çözücüden nasıl geri kazanılacağı gösterilmemiştir.
• İkincil sıvı tullantının hacmi, kimyasal bileşimi və bertaraf metodu belirlenmemiştir.
• Enerji tüketimi doğrudan ölçülməmişdir.
• Ekonomik analiz, yaşam döngüsü değerlendirmesi və tesis ölçeğinde maliyet hesabı yapılmamıştır.
• Grafitin əməliyyat sonrası nötronik, mekanik, termal və radyolojik yeniden kullanım uygunluğu sınanmamıştır.
• “Ölçeklenebilir” və “enerji verimli” ifadeleri yazarların gelecek uygulama değerlendirmesidir; bu özellikler endüstriyel deneyle kanıtlanmamıştır.

Tədqiqat neyi dəstəkləyir?

• Kolin xlorid-karbamid içindeki alternatif anod-katod darbeleri, səthə yakın implante kobaltı etkin biçimde uzaklaştırabilmektedir.
• Yalnız anod akımı eyni sonucu sağlamamaktadır.
• Klorür ionları səthə yakın qrafit tabakaları arasına girebilmektedir.
• İnterkalasyon, yerel təbəqə genişlemesi və istif bozukluğu oluşturmaktadır.
• Tekrarlanan darbeler məsamə və kenarlardan başlayan kontrollü səth eksfoliasyonuna yol açmaktadır.
• Eksfoliasyon, qrafitin ana hacmini çözmeden səthə yakın radionuklidləri ayırabilmektedir.
• Gerçek Magnox grafitindeki giderim oranı radyonüklidin səthə yakın dağılımına güçlü biçimde bağlıdır.
• Yöntem bazı səthə yakın metalik və gama yayıcı kirleticiler üçün tullantı hacmi azaltma araştırmalarına əsas oluşturabilir.

Tədqiqat neyi sübut etmir?

• Nüvə qrafitiin işlemden sonra doğrudan yeniden kullanılabileceği kanıtlanmamıştır.
• Grafitin bertaraf sınıfının düşürüldüğü və ya serbest bırakma sınırlarına ulaştığı gösterilmemiştir.
• Bütün ⁶⁰Co, ¹⁴C və ya ³H envanterinin uzaklaştırıldığı gösterilmemiştir.
• Yöntemin bütün reaktor grafitleri üçün eyni performansı vereceği gösterilmemiştir.
• İşlemin büyük qrafit bloklarda homojen biçimde ilerleyeceği kanıtlanmamıştır.
• DES’in aşağı toksisiteli və ya çevresel açıdan üstün olduğu bu deneylerle doğrudan ölçülməmişdir.
• Çözücü geri dönüşümü və radionuklidlərin nihai olarak yoğunlaştırılması gösterilmemiştir.
• Grafitin uzun dönem mekanik dayanımı və ışınlama davranışı değerlendirilmemiştir.
• Daha fazla çevrimin hiçbir koşulda fayda sağlamayacağı kanıtlanmamıştır.
• Molten tuz yönteminden ümumi olarak daha üstün olduğu gösterilmemiştir; erimiş tuz işlemleri bazı radyonüklitlerde daha yüksək giderim sağlamıştır.

Nükleer tullantı yönetimi açısından olası önemi nedir?

Çalışmanın əsas katkısı, şüalanmış qrafitin tamamını oksitlemek və ya çözmek yerine yalnız kirlenmiş səth katmanını elektrokimyəvi olarak ayırmayı hedefleyen mekanistik bir yaklaşım sunmasıdır. Yüzeye yakın radionuklidlərin küçük bir qrafit fraksiyonuyla birlikte yoğunlaştırılması, teorik olarak bertaraf edilmesi gereken yüksək aktiviteli malzeme hacmini azaltabilir.

150 °C’lik əməliyyat sıcaklığı, təxminən 500 °C’de çalışan erimiş tuz süreçlerinden düşüktür. On çevrimlik ana əməliyyat 30 dakika sürmektedir. Bu özellikler daha basit ekipman və daha kısa əməliyyat süresi ihtimalini dəstəkləyir.

Ancak pratik bir nükleer tullantı sürecinin yalnız yüzeyden radionuklid çıkarabilmesi yeterli değildir. Radyonüklitlerin DES içinde güvenli biçimde ayrılması, çözücünün geri kazanılması, gaz və sıvı ikincil atıkların yönetilmesi, büyük blokların işlenmesi, radyasyon dayanımı və son ürünün mevzuata uygunluğu ayrıca gösterilmelidir.

Yazarlar gelecek çalışmalar üçün kolin xlorid-karbamid DES’e LiCl eklenmesini önermektedir. Bu önerinin gerekçesi, Li⁺ iyonlarının grafite daha kolay interkale olarak səth ayrılmasını güçlendirebilmesidir. Bu yaklaşım mevcut çalışmada təcrübəvi olarak sınanmamıştır.

Çalışmanın Yöntemi və Bulguları

Numune və təcrübə tasarımı

Karakterizasyon teknikleri

Ana yapısal bulgular

Ana dekontaminasiya bulguları

Çalışmanın teknik olarak en güçlü sonucu, səthə təxminən 20 nm derinlikte yerleştirilen kobaltın neredeyse tamamen uzaklaştırılmasıdır. Gerçek tullantı açısından en önemli nəticə ise işlemin ölçülebilir kütle kaybı oluşturmadan çeşitli səthə yakın gama yayıcı radionuklidləri kısmen ayırabilmesidir. Bununla birlikte real ⁶⁰Co, ¹⁴C və ³H sonuçları, yöntemin yalnız səthə erişilebilir radionuklid fraksiyonunu etkili biçimde işlediğini göstərir.

Kaynak və Yöntem Notu

Çalışmanın tam özgün adı: Electrochemical Decontamination of Nuclear Graphite in Deep Eutectic Solvents

PDF’deki yazar sırası: F. S. Altamimi; E. Aradi; B. F. Spencer; S. Sheraz; N. P. Lockyer; A. N. Jones; C. A. Sharrad.

SSRN kaydında açık yazılan adlar: Emily Aradi, Ben F. Spencer, Abbie N. Jones və Clint A. Sharrad. F. S. Altamimi, S. Sheraz və N. P. Lockyer’ın tam adları incelenen PDF və SSRN kaydında açık biçimde verilməmişdir; bu nedenle tahmin edilmemiştir.

Yazar sırası uyarısı: SSRN’nin önerilen atıf sırası Ben F. Spencer’ı Emily Aradi’den əvvəl göstərir. İncelenen PDF’de E. Aradi, B. F. Spencer’dan əvvəl yer almaktadır. Bu makalede özgün PDF sırası korunmuştur.

Eş katkı və ya eş birinci yazarlık: Belirtilmemiştir.

Sorumlu yazar: F. S. Altamimi.

Sorumlu yazar e-postası: Fa.altamimi@outlook.sa

Kurumsal bağlantılar

1. Department of Chemical Engineering, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.
2. The Nuclear Graphite Research Group, Henry Royce Institute, Department of Mechanical and Aerospace Engineering, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.
3. Dalton Nuclear Institute, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.
4. Department of Chemical Engineering, The University of Hail, Hail 55476, Suudi Arabistan.
5. Photon Science Institute, Department of Materials, Faculty of Science and Engineering, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.
6. Photon Science Institute, Department of Chemistry, The University of Manchester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, Birleşik Krallık.

Kaynak türü: Deneysel preprint araştırma makalesi.

Hakemlik durumu: Bu tədqiqat hakem değerlendirmesinden geçmemiştir. PDF’nin bütün sayfalarında “Preprint not peer reviewed” uyarısı mövcuddur.

Preprint platformu: SSRN.

Yayın tarihi: 15 Haziran 2026.

DOI: 10.2139/ssrn.6946187

Resmî kaynak bağlantısı:https://ssrn.com/abstract=6946187

Hakemli dergi: 27 Temmuz 2026 itibarıyla doğrulanmış bir hakemli dergi sürümü bulunamamıştır.

Özgün yayınevi: Hakemli dergi və ya özgün dergi yayınevi bilgisi bu sürüm üzerinden doğrulanamamıştır. Çalışmanın yayın platformu SSRN’dir.

Yazar katkıları

• F. S. Altamimi: Kavramsallaştırma, metod, biçimsel analiz, araştırma, ilk taslağın yazımı və görselleştirme.
• E. Aradi: Araştırma, inceleme və düzenleme.
• B. F. Spencer: Araştırma, inceleme və düzenleme.
• S. Sheraz: Araştırma.
• N. P. Lockyer: Kaynak sağlama.
• A. N. Jones: Gözetim, kaynak sağlama, inceleme və düzenleme.
• C. A. Sharrad: Gözetim, kaynak sağlama, inceleme və düzenleme.

Finansman və altyapı: Araştırma, University of Hail tarafından finanse edilen bir doktora çalışmasının parçasıdır. Henry Royce Institute, EPSRC destekleri və Birleşik Krallık National Nuclear User Facility altyapıları çeşitli cihaz və radyokimya olanakları sağlamıştır.

Çıkar çatışması: Yazarlar, çalışmayı etkileyebilecek bilinen bir mali çıkar və ya kişisel ilişki bulunmadığını beyan etmiştir.

Veri erişimi: Verilerin talep üzerine sağlanacağı bildirilmişdir.

Makale hazırlama metodu: Bu Türkçe məqalə, kullanıcının yüklediği 56 sayfalık preprintin ana metni, destekleyici materyalleri, denklemleri, tabloları, grafik və mikroskopi görüntüleri incelenerek hazırlanmıştır. PDF dışında bilimsel bulgu eklenmemiş; dış kaynak yalnız DOI, yayın tarihi və SSRN bibliyografik kaydını doğrulamak üçün istifadə edilmişdir.

Temel sınırlılık: Yöntem səthə yakın kirleticilerde etkili olmakla birlikte real qrafit hacmine dağılmış radionuklidləri tam olarak uzaklaştırmamıştır. İşlem parametrelerindeki metinsel tutarsızlıklar, küçük örneklem, yüksək numuneler arası değişkenlik, həlledici geri kazanımının gösterilmemesi və ölçek büyütme deneylerinin bulunmaması nedeniyle nəticələr laboratuvar ölçekli mekanizma və uygulanabilirlik kanıtı olarak değerlendirilmelidir.

Bu tədqiqat hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir; sonuçları bu sınırlılık dikkate alınarak okunmalıdır. Grafitin güvenli biçimde yeniden kullanılabileceği, tullantı sınıfının düşürülebileceği və ya yöntemin endüstriyel ölçekte ekonomik olduğu henüz gösterilmemiştir.